摘　要：本文介紹了氣相色譜法測定百菌清標樣（100μg/mＬ）的不確定度評定方法，分析了測量程序中每個(gè)不確定度的各項來(lái)源，標準工作曲線(xiàn)擬合過(guò)程、峰面積重復測量、標準溶液配制過(guò)程等方面因素，通過(guò)計算得出了合成不確定度，最后結果表示為ρ=99.4±6.8μg/mL（k=2）。
    關(guān)鍵詞：氣相色譜法　百菌清　不確定度　評定
    百菌清是一種非內吸性廣譜的高效低毒有機氯殺菌劑，其對人畜毒性較低，但是對魚(yú)、蝦等水生生物毒性很大，主要用于由真菌引起的瓜果類(lèi)經(jīng)濟作物病害防治，森林霉病防治，水稻、甘蔗和茶葉的殺菌及皮革防霉，水果保鮮^[1,2]等。另外，百菌清主要通過(guò)雨水沖刷進(jìn)入地表水體環(huán)境，對生態(tài)環(huán)境存在一定風(fēng)險，因此對該物質(zhì)的檢測越來(lái)越受到檢測部門(mén)的重視。為了提供更科學(xué)、更完整的檢測數據，測量不確定度逐漸被引入到檢測結果中，利用測定不確定度定量評定測量質(zhì)量已經(jīng)逐漸受到各檢測部門(mén)的重視^[3]。結合檢測方法進(jìn)行實(shí)際操作，依據JJF 1059-2012《測量不確定度評定與表示》對氣相色譜法測定百菌清標樣的不確定度進(jìn)行了評定^[4]。
    1 實(shí)驗儀器和方法
    1.1 主要儀器與試劑
    氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀Agilent 6890N、配ECD檢測器、HP-5毛細管柱（30m×0.32mm×0.25μm）、微量進(jìn)樣器GILSON100μL、正己烷（色譜級）、百菌清標準物質(zhì)（農業(yè)部環(huán)境保護科研監測所）濃度為100μg/mL，介質(zhì)為正己烷溶液。
    1.2 測試方法
    參考方法為GB/T 5750.9-2006（9.1），采用測試方法^[5]為：稀釋一定倍數后進(jìn)樣。稀釋百菌清標準溶液（116-19）配制成6個(gè)濃度的標準曲線(xiàn)系列，每個(gè)濃度測定2次，用最小二乘法擬合濃度-峰面積標準曲線(xiàn)。
    1.3 數學(xué)模型
    百菌清濃度按式（1）計算：ρ=c×d（1）式中：ρ為樣品質(zhì)量濃度(μg/L)；c為標準曲線(xiàn)計算出的質(zhì)量濃度(μg/Ｌ)；d為稀釋倍數。
    1.4 不確定度的來(lái)源
    從計算公式（1）可以看出影響被測組分質(zhì)量濃度的不確定度分量有：線(xiàn)性擬合曲線(xiàn)，稀釋過(guò)程。在用標準系列溶液擬合工作曲線(xiàn),求被測組分質(zhì)量濃度過(guò)程中引入的不確定度時(shí)，已經(jīng)考慮測量系統的隨機誤差效應，包括儀器重現性、環(huán)境、標準品、移液器、容量瓶和人員操作等。
模型為連乘，可以用相對不確定度表示來(lái)轉換成連加，u²_crel=u²_rel（c）+u²_rel（d）。
    2 不確定度分量的評定
    2.1 采用最小二乘法擬合標準工作曲線(xiàn)求得試樣濃度c過(guò)程中引入的不確定度
    采用(100±0.1)μg/mL的標準儲備液配制濃度分別為4、8、16、24、32、40μg/L的曲線(xiàn)，分別上機測定2次，得到相應的峰面積A，擬合的標準工作曲線(xiàn)方程為y=332.2×10⁴x-106.8，相關(guān)系數為0.9994。
對試樣進(jìn)行2次測定，由線(xiàn)性回歸方程求得試樣的平均濃度為c=19.88μg/L，則由最小二乘法擬合標準工作曲線(xiàn)引入的標準不確定度為：     式中:s(A)—回歸曲線(xiàn)的殘差；b—回歸方程的斜率；p—試樣的平行測定次數,本實(shí)驗為2；n—曲線(xiàn)的測定次數，本實(shí)驗為12；c—試樣濃度；c_s—曲線(xiàn)各點(diǎn)的平均濃度；s_cc—標準曲線(xiàn)濃度點(diǎn)的方差和。此處，s（A）=208.3，b=332.2，p=2，n=12，c=19.88，c_s=20.67，s_cc=1947，u(c)＝0.6471，
　　　
2.2 配制過(guò)程d
    
    （a）量取標準溶液引入的不確定度，u₁(v₁)
用100μL移液槍移取2次，每次滿(mǎn)量程，證書(shū)中移液槍的不確定度為0.35%，u₁(v₁)=2×0.35=0.7μL。
    （b）標準儲備液定容時(shí)引入的不確定度，u₂(v₂)
此過(guò)程使用了10mL容量瓶定容，按照常用玻璃量器檢定規程JJG 196-2006的要求，均有相應的最大容量允差，10mL容量瓶允差0.04mL，忽略溫度差引起的膨脹，按矩形
分布估計，定容時(shí)最大誤差，按經(jīng)
驗為0.05mL，按矩形分布估計，；
　　　　　
    （c）取標準使用液引入的不確定度，u₃(v₃)
    用100μL移液槍移取100μL。證書(shū)中移液槍的不確定度為0.35%。u₃(v₃)=0.35μL。
    （d）最終標準樣品定容引入的不確定度，u₄(v₄)
    10mL容量瓶允差0.04mL，忽略溫度差引起的膨脹，按
矩形分布估計，　定容時(shí)最大誤差，
按經(jīng)驗為0.05mL，按矩形分布估計，
　　　　　　　　　　　　　。
    通過(guò)以上（a）（b）（c）（d）四項合成得出，標準溶液配制過(guò)程共引入的不確定度為：     3 不確定度概算
    不確定分量匯總表1。
    4 測量結果和擴展不確定度
    ρ=19.88×5000=99.4(μg/mL)，合成標準不確定度為：uc(ρ)=ρ×u_crel(ρ)=99.4×3.39%=3.4(μg/mL)，取包含因子k=2，于是U(ρ)=2uc(ρ)=6.8μg/mL，測量結果最后表示ρ=99.4±6.8μg/mL(k=2)。
    5 結論
    從各個(gè)不確定度分量來(lái)看，檢測過(guò)程標準工作曲線(xiàn)過(guò)程引入的不確定度最大，包含了曲線(xiàn)擬合相關(guān)性的不確定度和峰面積重復測量產(chǎn)生的不確定度。因此在測量過(guò)程中，應該運用合理的實(shí)驗方案及穩定性好的儀器盡量減少實(shí)驗誤差，操作規范減少引入的不確定度，提高測定結果的準確性。
    參考文獻：
    [1] 王鴻疇.百菌清的現狀及展望[R].農藥資訊,2003,(17):11.
    [2] 向彩紅,馮麗清,劉序銘等.氣相色譜法測定水源水、飲用水中百菌清[J].廣州化工,2008，36(3)：57-58.
    [3] 王麗,劉靜.氣相色譜法測定水中百菌清含量的不確定度評定[J].現代測量與實(shí)驗室管理,2015,(4):31-33.
    [4] JJF 1059-2012,測量不確定度評定與表示[S].
    [5] GB/T 5750.9-2006生活飲用水標準檢驗方法[S].