我國聚酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）被廣泛用語(yǔ)生產(chǎn)拼字、纖維、薄膜等產(chǎn)品。PET薄膜因具有優(yōu)良的物理和化學(xué)特性，所以在食品包裝領(lǐng)域被廣泛應用。但其單體和催化劑及其它助劑，包括副產(chǎn)物有些屬于高毒物質(zhì)，同時(shí)存在遷移風(fēng)險。
    隨著(zhù)石油化工技術(shù)的進(jìn)步，促使我國在聚酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，現已成為世界上最具規模的聚酯產(chǎn)品生產(chǎn)基地。其中，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）因具有優(yōu)異的剛性、耐熱性、電絕緣性和耐化學(xué)品性能，廣泛被用于生產(chǎn)瓶子、纖維、薄膜。PET薄膜在電子電器、食品包裝、和感光材料方面具有廣泛的用途。PET常用的合成方式包括對苯二甲酸（PTA）與乙二醇（EG）的直接酯化法（PTA法）和對苯二甲酸二甲酯（DMT）與乙二醇的酯交換法（DMT法）。而PET在縮聚反應過(guò)程中需要添加催化劑（如三氧化二銻）、穩定劑等添加劑或助劑，同時(shí)在酯化反應過(guò)程中伴有副產(chǎn)物（如二甘醇、乙醛以及一些低聚物）產(chǎn)生，而這些物質(zhì)中有些具有一定毒性，并且在與食品接觸的過(guò)程中會(huì )通過(guò)包裝材料遷移至內容物，從而導致內容物的污染，進(jìn)一步影響消費者身體健康。Dong-Joo Kim等人依據歐盟和亞洲國家的法規，研究并分析了PET中單體和低聚物的特殊遷移。世界各國（歐盟、美國、中國、日本等）已經(jīng)針對食品包裝材料用PET的衛生及安全要求分別制定了相應的法規，并對其中具有遷移風(fēng)險的物質(zhì)規定了最大遷移限量及使用要求的限制。
    PET合成工藝及所用原料
    PET常采用如下兩種合成方式：對苯二甲酸（PTA）與乙二醇（EG）的直接酯化法（PTA法）和對苯二甲酸二甲酯（DMT）與乙二醇的酯交換法（DMT法）。直接酯化法是應用PTA和EG直接酯化為對苯二甲酸和乙二醇的低聚物（對苯二甲酸雙羥乙酯BHET），再進(jìn)行縮聚反應。酯交換法則是先把對苯二甲酸酯轉化為對苯二甲酸二甲酯，精制后再經(jīng)酯交換反應合成聚酯。直接酯化法與酯交換法相比，其優(yōu)勢在于流程短、消耗低、生產(chǎn)較安全。直接酯化法自80年代起己成為聚酯主要的生產(chǎn)工藝和首選技術(shù)路線(xiàn)。
    合成PET的主要原料有：對苯二甲酸（TPA）、對苯二甲酸二甲酯（DMT）、乙二醇（EG）。催化劑主要為金屬化合物，如銻系催化劑、鍺系催化劑、鈦系催化劑。其中，銻系催化劑由于活性高、副反應少，對聚酯的熱降解反應促進(jìn)程度低且價(jià)格低，制成的產(chǎn)品質(zhì)量高，因此應用最為廣泛。常用的銻系催化劑有乙二醇銻、醋酸銻和三氧化二銻。但是銻化合物的毒性會(huì )對人體健康和環(huán)境均造成不利的影響，近年來(lái)世界各國對銻的使用提出了一些新的要求，如歐盟要求每千克包裝物轉移到食品中的銻小于0.01mg/kg。
    BOPET薄膜的生產(chǎn)流程     PET薄膜的加工方法主要有3種：流延法（APET）、吹塑法和平面雙向拉伸法（BOPET）。3種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，制成的薄膜性能也各有差異，其中以平面雙向拉伸聚酯薄膜（BOPET）品質(zhì)方面最為優(yōu)異，應用最為廣泛。BOPET生產(chǎn)設備有法國DMT、德國B(niǎo)ruckner、德國Dornier、日本三菱重工等。
    PET原料的毒理性介紹
    PET合成中涉及的原料對苯二甲酸、乙二醇、銻系催化劑均對人體健康有一定的影響，具體危害介紹如下。
對苯二甲酸：常溫下為白色、較松散的結晶粉末，無(wú)毒，易燃。對眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用。
乙二醇：屬低毒類(lèi)物質(zhì)，若吸入經(jīng)加熱揮發(fā)的乙二醇蒸汽或誤飲乙二醇，能引起急性中毒；若長(cháng)期吸入乙二醇蒸汽，則會(huì )慢性中毒。大鼠LD50為5.5~8.54mL/kg，人一次口服LD50為80~100g。血中乙二醇濃度達2.4g/L，可引起急性腎功能衰竭。吸入中毒時(shí)的表現為神志模糊、眼球震顫，尿中有蛋白、草酸鈣結晶和紅細胞等。
    銻系催化劑：銻系催化劑是聚酯生產(chǎn)中最常用的催化劑，主要有三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻等，均為白色結晶狀粉末。醋酸銻和乙二醇銻加熱時(shí)會(huì )分解成醋酸和氧化銻煙霧，其中氧化銻煙霧為劇毒物，會(huì )引起腸胃功能絮亂、嘔吐、腹瀉，還會(huì )引起神經(jīng)性疾病。
    食品接觸用PET衛生安全要求相關(guān)法規介紹
    PET薄膜因具有優(yōu)良的物理和化學(xué)特性，如強度高、透明性好、無(wú)毒、阻隔性好、電絕緣性能優(yōu)良，在食品包裝領(lǐng)域被廣泛應用。但其單體和催化劑及其它助劑，包括副產(chǎn)物有些屬于高毒物質(zhì)，同時(shí)存在遷移風(fēng)險。世界各國針對食品接觸用PET衛生要求制定了相應的標準。
    1.歐盟(EU) NO 10/2011 關(guān)于預期接觸食品的塑料材料和制品
    該法規對PET中單體和添加劑，包括其副產(chǎn)物的特殊遷移量的要求如表1所示。 由表1可以看出，PET中單體和添加劑及副產(chǎn)物的特殊遷移在(EU)NO.10/2011中都是受限的。其中銻屬于高毒金屬（急性毒性：腹腔-大鼠LD50：100mg/kg；腹腔-小鼠LD50：80mL/kg），銻的毒性取決于其化學(xué)結構和氧化態(tài)，三價(jià)銻比五價(jià)銻毒性更大。
    歐盟法規中銻的特殊遷移測試采用如下模擬液：3%乙酸（B），20%乙醇（C），橄欖油（D2）。對具有親水性、能夠提取親水性物質(zhì)的食品，采用食品模擬物A、B和C；PH4.5以下的食品采用模擬物B；酒精含量不超過(guò)20%的含醇食品以及那些含有一定數量的有機組分、表現出較多親水性的食品采用模擬物C；表面含有游離脂肪的食品采用模擬物D2。樣品與模擬物接觸時(shí)間和溫度選擇最?lèi)毫拥氖褂脳l件。銻的特殊遷移量可采用ICP-MS、HG-AFS和HPLC-ICP-MS進(jìn)行分析。
    2.FDA 177.1630 PET樹(shù)脂
    該標準規定了苯二甲酸乙二醇酯聚合物可安全用做食品接觸的塑料（薄膜、各種制品）或塑料組成的要求。
質(zhì)量指標：測試PET在氯仿中可溶萃取物的含量，常用模擬液為蒸餾水、正庚烷、8%乙醇；測試條件為49℃×24hrs；所得氯仿可溶性浸提物應不超過(guò)0.05mg/in2。
    3.GB 9685-2008食品容器、包裝材料用添加劑使用衛生標準及其征求意見(jiàn)稿
    GB 9685-2008對PET中單體和添加劑，包括其副產(chǎn)物的特殊遷移量的要求如表2。     由表2可以看出，GB 9685-2008對PET中單體、添加劑及副產(chǎn)物的特殊遷移同樣有具體的限值要求，其中對銻的要求最為嚴格。
    2015年發(fā)布的GB 9685征求意見(jiàn)稿，相比2008版新增了338種添加劑品種同時(shí)調整了添加劑附錄的結構，將添加劑名單及其使用要求按照使用范圍分類(lèi)說(shuō)明。其中對PET中單體、添加劑及其副產(chǎn)物的特殊遷移限值要求同上表所列。同時(shí)，增加了副產(chǎn)物乙醛的特定遷移總量限量SML(T)為6mg/kg（以乙醛計）。
    4.GB 13113-1991用于食品容器和包裝材料的PET產(chǎn)品的衛生標準
    該標準適用于以食品包裝用聚對苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂為原料制成的容器和薄膜及復合材料。對PET的衛生標準要求如表3。                                              2015年發(fā)布的食品接觸用塑料材料及制品征求意見(jiàn)稿是針對所有食品接觸用塑料材料及制品的標準，包括PET在內，該法規將會(huì )替代GB 13113-1991用于食品容器及包裝材料的PET產(chǎn)品的衛生標準，理化指標具體要求如表4。 該法規同時(shí)規定塑料材料及制品中使用的添加劑應符合GB 9685的要求。
    6.日本食品、食品添加劑衛生標準
    該標準對PET樹(shù)脂的衛生標準要求包括如下：
    （1）浸出測試：

浸出 測試	模擬液	測試條件	限值
銻	4%乙酸	60℃ 30min	＜0.05ug/ml
鍺	4%乙酸	60℃ 30min	＜0.1ug/ml

    （2）蒸發(fā)殘渣：

模擬液	測試條件	限值
庚烷	25℃ 1h	＜30ug/ml
20%乙醇	60℃30min	＜30ug/ml
水	60℃30min	＜30ug/ml
4%乙酸	60℃30min	＜30ug/ml

    以上各國對PET的衛生及安全要求各有側重，但通過(guò)這些標準可以看出，食品接觸用PET中單體、添加劑、助劑包括副產(chǎn)物的特殊遷移以及蒸發(fā)殘渣是產(chǎn)品安全關(guān)注的重點(diǎn)。
    總結
聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）常用的合成方式有直接酯化法（PTA法）和酯交換法（DMT法），其因具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，而被廣泛應用于食品包裝領(lǐng)域。然而PET在縮聚反應過(guò)程中所用的催化劑、穩定劑等添加劑或助劑，包括反應產(chǎn)生的副產(chǎn)物，因具有一定毒性同時(shí)存在遷移風(fēng)險，已引起廣泛關(guān)注。歐盟、美國、中國、日本等針對食品包裝材料用PET的衛生及安全要求分別制定了相應的法規，從而有效規范了PET朝著(zhù)更加健康安全的方向發(fā)展。