陳基東

（欽州市疾病預防控制中心，廣西欽州 535000）

摘 要：目的：改進(jìn)海產(chǎn)品中總砷的濕法消解。方法：樣品通過(guò)改進(jìn)前后濕法消解處理后，使用原子熒光光度計測定海產(chǎn)品總砷含量。結果：砷在 0 ～ 120 μg/L 濃度范圍內線(xiàn)性關(guān)系良好，回歸方程 Y=45.955X+50.934（r=0.999 6），改進(jìn)后的濕法消解加標回收率在90%以上。結論：改良后的濕法消解-原子熒光法測定海產(chǎn)品中總砷的結果準確可靠。

關(guān)鍵詞：海產(chǎn)品；總砷；濕法消解；改進(jìn)

砷元素廣泛地存在于自然界，其化合物多有毒，無(wú)機砷毒性更大。砷與其化合物被運用在農藥、除草劑、殺蟲(chóng)劑等領(lǐng)域，這些污染物部分隨著(zhù)水循環(huán)最終排放到海洋，導致海洋中的生物體內造成不同程度的蓄積。而海產(chǎn)品中砷含量過(guò)高，可能會(huì )危害食用者的身體健康。因而，近年的食品安全風(fēng)險監測把砷列為必檢項目之一，目前食品安全國家標準《食品中總砷及無(wú)機砷的測定》（GB 5009.11—2014）測定食品中總砷的方法有電感耦合等離子體質(zhì)譜法、氫化物發(fā)生原子熒光光譜法和銀鹽法。鑒于ICP-MS普及率低和銀鹽法靈敏度低的問(wèn)題，最常用還是氫化物發(fā)生原子熒光光譜法，此法的樣品前處理方法有濕法消解和干灰化法，而植物性海產(chǎn)品不適合用干灰化法，且干灰化法的助熔劑容易引入更多的砷本底和其他雜質(zhì)。筆者根據多年的食品安全風(fēng)險監測工作，對濕法消解做出了一些改進(jìn)，使測定海產(chǎn)品中總砷的結果更加準確可靠[1]。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器

原子熒光光度計，北京吉天AFS-8230；微波消解罐，美國CEM 55 mL；電熱板，萊博泰科EH45C；電熱消解儀，北京東航EHD-24。

1.1.2 試劑

硝酸（CR，德國默克）；高氯酸（GR，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司）；硫酸（AR，西隴化工股份有限公司）；氫氧化鉀（AR，廣東光華科技股份有限公司）；硫脲（AR，廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心）；硼氫化鉀（AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；抗壞血酸（AR，上海試四赫維化工有限公司）。砷單元素溶液標準物質(zhì)GBW08611，

1 000 μg/mL，中國計量科學(xué)研究院；扇貝成分分析標準物質(zhì)GBW10024，（3.6±0.6）mg/kg，地球物理地球化學(xué)勘查研究所；螺旋藻成分分析標準物質(zhì)GBW10025，（0.22±0.03）mg/kg，地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 前處理方法

（1）濕法消解。稱(chēng)取適量樣品置于100 mL錐形瓶中，同時(shí)做空白和空白加標，各加硝酸20 mL，高氯酸2 mL，硫酸1.25 mL，放置過(guò)夜。次日在錐形瓶中加入幾個(gè)玻珠，蓋上小漏斗，于電熱板上以100 ℃預消解0.5 h，升溫至

130 ℃消解3 h，此過(guò)程反應較激烈，并分解出大量的棕色氮氧化物氣體，注意反應節奏，必要時(shí)從電熱板上取下稍冷，反應平緩后再放回電熱板繼續消解，溫度提升至160 ℃繼續消解3 h，此過(guò)程若發(fā)生碳化現象需及時(shí)補加硝酸，確保無(wú)碳化現象發(fā)生后在此溫度下趕盡硝酸，再次將溫度升至

180 ℃消解3 h，最后取下小漏斗將溫度升至260 ℃消解

5 h[2]，此階段是有機砷轉化為無(wú)機砷的關(guān)鍵階段，此時(shí)注意硫酸的損失情況，必要時(shí)沿著(zhù)錐形瓶?jì)缺谟玫渭拥姆绞窖a充硫酸，消解完成后取下冷卻，加20 mL純水于電熱板上緩慢升溫至260 ℃，再度蒸發(fā)至冒硫酸白煙，各階段消解時(shí)間視樣品的反應情況而定，可適當延長(cháng)，消解完后冷卻至常溫，用純水將消解液轉入25 mL比色管，加入2 mL硫脲+抗壞血酸溶液，加水至刻度，混勻，放置30 min，待測[3]。

（2）改進(jìn)的濕法消解。稱(chēng)取適量樣品置于55 mL微波消解罐（美國CEM）中，同時(shí)做空白和空白加標，各加硝酸

10 mL，高氯酸1 mL，硫酸1.25 mL，蓋上小漏斗于電熱消解儀上以100 ℃預消解0.5 h，隨后升溫至120 ℃消解3 h，此過(guò)程反應較激烈，并分解出大量的棕色氮氧化物氣體，注意反應節奏，必要時(shí)從電熱消解儀上取下稍冷，反應平緩后再放回電熱消解儀中繼續消解，將溫度再度提升至150 ℃消解3 h，此階段若發(fā)生碳化現象需及時(shí)補加硝酸，確保無(wú)碳化現象發(fā)生后在此溫度下趕盡硝酸，最后取下小漏斗，將溫度提高至190 ℃繼續消解5 h，此階段是有機砷轉化為無(wú)機砷的關(guān)鍵階段，待高氯酸的白煙冒盡，消解完成后，取下消解罐冷卻后用純水將消解夜轉入25 mL比色管，加入2 mL硫脲+抗壞血酸溶液，加水至刻度，混勻，放置30 min，待測[4-5]。

1.2.2 原子熒光光度計工作條件

負高壓：260 V；燈電流：50 mA；載氣流量：300 mL/min；

屏蔽氣流量：800 mL/min；原子化器高度：8 nm；延遲時(shí)間：1 s；讀數時(shí)間：10 s；測量方式：熒光強度；讀數方式：峰面積。

1.2.3 標準曲線(xiàn)繪制（改為標準系列的配制）

取25 mL比色管6支，依次準確加入1.00 μg/mL的砷標準使用液0.00 mL、0.10 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.5 mL和3.0 mL（分別相當于砷濃度0.0 μg/L、4.0 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、60 μg/L、120 μg/L），各加硫酸溶液12.5 mL，硫脲+抗壞血酸溶液2 mL，補加純水至刻度，混勻后放置

30 min后測定。

1.2.4 實(shí)驗步驟

打開(kāi)氣源，將分壓閥壓力調節為0.3 MPa，安裝好砷空心陰極燈后開(kāi)啟原子熒光光度計電源，點(diǎn)亮空心陰極燈，調節好原子化器高度，開(kāi)啟電腦，打開(kāi)原子熒光光度計工作站軟件，設置好儀器條件，點(diǎn)火預熱30 min以上，待儀器穩定后，先測定標準曲線(xiàn)，再對空白和樣品進(jìn)行測定[6]。

2 結果

2.1 標準曲線(xiàn)繪制

在設定的測試條件下，標準曲線(xiàn)的測量數據見(jiàn)表1，測試結果表明，砷濃度在0～120 μg/L線(xiàn)性關(guān)系良好，回歸方程Y=45.955X+50.934（r=0.999 6）。

 

2.2 質(zhì)控品的檢測結果

對扇貝、螺旋藻分別用改進(jìn)前后的濕法消解對樣品進(jìn)行前處理后，按GB 5009.11—2014中氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定，結果見(jiàn)表2。表2的實(shí)驗結果表明，在使用原子熒光光譜法測定海產(chǎn)品中總砷時(shí)，改進(jìn)后的濕法消解較標準方法的濕法消解，其結果更加接近標準值，相對標準偏差也更小一些，即改進(jìn)后的濕法消解-原子熒光測定結果更加準確可靠。

2.3 不同前處理對回收率的影響

把空白加標和樣品一起經(jīng)過(guò)相同的消解程序后，與樣品一起按GB 5009.11—2014中氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定，結果見(jiàn)表3。由表3可知，改進(jìn)前后的濕法消解對空白加標的回收率均在90%以上，且沒(méi)有明顯的差異，結果滿(mǎn)足實(shí)驗要求，說(shuō)明兩種消解方法都不會(huì )造成明顯的砷損失。

2.4 結果驗證

從市場(chǎng)上采購了一些海產(chǎn)品，以改進(jìn)后的濕法消解對樣品進(jìn)行批量前處理，消解完后用原子熒光光度計進(jìn)行測定，樣品的檢測結果令人滿(mǎn)意，其結果見(jiàn)表4。

3 結論與討論

CEM微波消解罐的最高承受溫度為250 ℃，但在筆者的實(shí)驗過(guò)程中發(fā)現在溫度達到200 ℃時(shí)，罐體受到彎折力時(shí)會(huì )有輕微變形現象，應選擇最高消解溫度為190 ℃，而

190 ℃已足以分解高氯酸，產(chǎn)生富氧環(huán)境，而且消解罐的管口小，罐體長(cháng)，有利于富氧環(huán)境的保持，有利于砷甜菜堿等有機砷化合物被混合酸分解轉化為無(wú)機砷。

與標準方法的濕法消解相比，改進(jìn)后的濕法消解不但減小了硝酸等消解用酸的用量，縮短了消解時(shí)間。同時(shí)，標準方法的濕法消解全過(guò)程，均需要人員值守隨時(shí)觀(guān)察消解情況，防止出現碳化、酸溢出和爆燃或爆炸等意外事故，而改進(jìn)后的濕法消解，只要在硝酸耗盡而無(wú)碳化現象出現時(shí)，其后的消解程序無(wú)需人員值守，大大降低了實(shí)驗人員的勞動(dòng)強度。

改進(jìn)后的濕法消解因減少了試劑用量，從而降低了可能由試劑帶入的本底，在縮短了消解時(shí)間的同時(shí)也降低了實(shí)驗人員的勞動(dòng)強度，而其測定結果準確可靠，可以作為日常檢測海產(chǎn)品中總砷的消解方法。

參考文獻

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[2]王小靜,楊麗君,陳穎,等.海洋軟體動(dòng)物干制品中總砷條件優(yōu)化的濕法消解原子熒光光譜測定法[J].職業(yè)與健康,2018,34(10):1321-1324.

[3]李子孟,王范盛,朱劍.浙江省沿海常見(jiàn)海產(chǎn)品總砷含量水平調查分析[J].安徽農業(yè)科學(xué),2021,49(1):186-187.

[4]馬國軍.不同前處理對原子熒光法測定海產(chǎn)品總砷的影響[J].中國食品添加劑,2013(3):238-241.

[5]李文廷,歐利華,洪雪花,等.濕法消解-原子熒光光譜法同時(shí)檢測海產(chǎn)品中的總砷與總汞[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報,2017,8(10):3800-3804.

[6]楊玉鳳,劉昌偉,陳建文,等.2019年日照市市售海產(chǎn)品中總砷與無(wú)機砷含量調查[J].預防醫學(xué)論壇,2020,26(8):630-631.