張文文1，殷錫峰1，張麗穎1，董 科2，盧小燕2

(1.鎮江市農產(chǎn)品質(zhì)量檢驗測試中心，江蘇鎮江 212009;
2.句容市農業(yè)農村局，江蘇句容 212400)

摘 要：采用改進(jìn)后的NY/T 761—2008方法和QuEChERS方法對蔬菜、水果進(jìn)行前處理，用GC-MS/MS檢測26種農藥殘留，結果表明，改進(jìn)后的3種前處理方法對蔬菜、水果中農藥殘留的影響不大，重現性均較好。但是采用QUICLEAR針式過(guò)濾器改進(jìn)后的QuEChERS方法，樣品量、試劑量使用少，操作簡(jiǎn)便、快速、安全，適用于大批量蔬菜、水果農藥殘留量的檢測。

關(guān)鍵詞：農藥殘留;GC-MS/MS;農產(chǎn)品;前處理方法

農藥殘留指的是一定時(shí)期內殘留于農產(chǎn)品和環(huán)境中的微量農藥原體及其有毒降解物和代謝產(chǎn)物[1]。隨著(zhù)人們生活水平的提高，農藥殘留作為蔬菜、水果的主要污染來(lái)源，成為整個(gè)社會(huì )的關(guān)注熱點(diǎn)。農藥殘留對人體的危害主要是農藥殘留在體內會(huì )發(fā)生蓄積和慢性中毒[2]。常用的農藥有有機磷類(lèi)、有機氯類(lèi)、菊酯類(lèi)等多種農藥，其中部分農藥已被列為禁用或限制使用農藥，但是受利益的趨勢，加之農戶(hù)的用藥意識淡薄，可能存在違規使用的情況[3]。農藥殘留檢測中的前處理技術(shù)主要有液液萃取、索氏提取、固相萃取、凝膠滲透色譜技術(shù)等[4]，部分前處理技術(shù)有機試劑使用量大、操作過(guò)程復雜、提取率低、對檢測人員的身體損害大[5]，亟待研究人員對其進(jìn)行優(yōu)化，以減少對檢測人員身體的危害。本文以青菜、蘋(píng)果為基質(zhì)，采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)，選擇3種不同的前處理技術(shù)，對兩種基質(zhì)中農藥殘留的回收率進(jìn)行分析，確定了最優(yōu)的前處理技術(shù)，為農產(chǎn)品農藥殘留快速檢測提供參考。

1　材料與方法

1.1　材料

青菜、蘋(píng)果(購于本地超市)。

1.2　試劑

乙腈(國藥、默克)、無(wú)水硫酸鎂(國藥)、氯化鈉(國藥)、檸檬酸三鈉(國藥)、檸檬酸氫二鈉(麥克林)、PSA(安捷倫)、硫酸鎂(國藥)。

1.3　農藥標準物質(zhì)

殺螟硫磷、甲基對硫磷、對硫磷、甲基異柳磷、醚菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、異菌脲、百菌清、腐霉利、乙烯菌核利、三氯殺螨醇、五氯硝基苯、蟲(chóng)螨腈、α-666、β-666、γ-666、δ-666(以上標準品均為農業(yè)部環(huán)境保護科研監測所生產(chǎn))。

1.4　儀器設備

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(Agilent7890B+7000C)、AH-30勻漿機(?？苾x器廈門(mén)有限公司)、WH-861渦旋混合器(太倉華利達實(shí)驗設備有限公司)、HHS型電熱恒溫水浴鍋(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司)、Centrifuge 5804R冷凍離心機(德國eppendorf公司)、TTL-DCII氮吹儀(北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司)、QUICLEAR多功能針式濾器(阿爾塔科技有限公司)、固相萃取裝置。

1.5　試驗方法

1.5.1　試樣制備

購買(mǎi)的新鮮青菜、蘋(píng)果，分別稱(chēng)取500 g，放入打漿機中打成漿狀，作為試樣。

1.5.2　標準溶液配制

(1)農藥單標準儲備溶液。準確吸取1.0 mL農藥殘留標準溶液到10 mL棕色容量瓶中用丙酮定容，配制成10 mg/L的標準溶液儲備液放-4 ℃冰箱中備用，共26種。

(2)混合標準儲備溶液。先將農藥單標儲備液隨機分為3組，分別準確吸取1.0 mL的分組標準儲備液于10 mL棕色容量瓶中，用丙酮稀釋定容，配制成各農藥組分質(zhì)量濃度均為1.0 mg/L的混合工作溶液放-4 ℃冰箱中備用。

(3)基質(zhì)空白標準溶液。將經(jīng)過(guò)測定不含有待測農藥的青菜、蘋(píng)果作為空白對照樣。準確吸取1 000 µL、750 µL、500 µL、250 µL、150 µL和50 µL的混合標準儲備液，加入空白樣品基質(zhì)中，分別配制濃度為0.2 mg/L、0.15 mg/L、0.1 mg/L、0.05 mg/L、0.03 mg/L和0.01 mg/L 6個(gè)濃度梯度的標準工作液，其中0.1 mg/L濃度作為加標回收濃度，做3個(gè)重復。

1.5.3　前處理方法

蔬菜、水果的前處理方法見(jiàn)表1。

1.5.4　儀器條件

(1)GC條件。色譜柱：HP-5 MSUI(30 m×0.250 mm×0.25 µm，Agilent公司);程序升溫：60 ℃保持1 min，以40℃/min升至170 ℃并保持0 min，再以10 ℃/min升至310 ℃保持3 min;載氣：高純氦氣(≥99.999%);進(jìn)樣口溫度：250 ℃;進(jìn)樣體積：1 µL;進(jìn)樣方式：不分流。

(2)MS/MS條件。離子源：電子轟擊離子化(EI);電離能量：70 eV;離子源溫度：280 ℃;四極桿溫度：150 ℃;載氣類(lèi)型：氦氣;淬滅氣類(lèi)型：氦氣;碰撞氣類(lèi)型：氮氣;質(zhì)譜接口溫度：280 ℃;碰撞氣流速：1.5mL/min;分析模式：MRM。26種農藥化合物GC/MS離子參數見(jiàn)表2。

2　結果與分析

試驗選用含水分、糖和有機酸等物質(zhì)干擾多且消費量大的青菜、蘋(píng)果作為代表性蔬菜、水果，選擇26種農藥作為3種前處理方法對比的研究對象，其中包括有機磷類(lèi)、有機氯類(lèi)、菊酯類(lèi)等多種農藥。由于GC-MS/MS檢測農藥殘留，均存在基質(zhì)增強效應，因此，本文研究的3種方法標準曲線(xiàn)采用基質(zhì)標。

由表3可知，3種前處理方法對蔬菜、水果中農藥殘留的影響不大，重現性均較好。但是采用QUICLEAR針式過(guò)濾器改進(jìn)后的QuEChERS方法，樣品量、試劑量使用少，操作簡(jiǎn)便、快速、安全，適用于大批量蔬菜、水果農藥殘留量的檢測。

3　結論與討論

GC-MS/MS技術(shù)充分發(fā)揮了氣相色譜和質(zhì)譜技術(shù)特點(diǎn)，可快速、準確檢測農藥及其衍生物的殘留，可準確獲取被檢組分的保留時(shí)間、含量等數據信息。曹小麗等[6]采用GC-MS/MS分析技術(shù)，建立了水果、蔬菜中62種農藥殘留快速檢測分析方法，結果表明該方法快速、靈敏、重現性好。馬智玲等[7]采用QuEChERS方法結合GC-MS/MS技術(shù)建立了蔬菜、水果中129種農藥殘留檢測分析方法，結果表明，129種農藥在一定含量范圍內線(xiàn)性關(guān)系良好，該方法靈敏度高、簡(jiǎn)便快捷。當前相關(guān)研究?jì)热荻甲C明了該技術(shù)的優(yōu)越性[8-9]。

傳統前處理技術(shù)有機試劑使用量大、操作過(guò)程復雜、提取率低、對檢測人員的身體損害大，已不再適用于農產(chǎn)品的大批量檢測。QuEChERS方法具備快速、簡(jiǎn)單、廉價(jià)、有效和可靠等特點(diǎn)，在各個(gè)檢測領(lǐng)域得到了廣泛的應用[10]。本研究是在NY/T 761—2008和QuEChERS前處理方法的基礎上進(jìn)行了優(yōu)化，其中方法1是NY/T 761—2008前處理技術(shù)的優(yōu)化，方法2和方法3是QuEChERS前處理方法的優(yōu)化，尤其是采用QUICLEAR針式過(guò)濾器改進(jìn)后的QuEChERS方法樣品量、試劑量使用少，操作簡(jiǎn)便、快速、安全，重現性好，可廣泛應用于日常大批量蔬菜、水果農藥殘留量的檢測。

參考文獻

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基金項目：鎮江市社會(huì )科學(xué)應用研究項目(2021YBL075)。

作者簡(jiǎn)介：張文文(1984—)，女，山東東營(yíng)人，碩士，高級農藝師。研究方向：農產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測分析。