王莉佳，楊毅青，馬增輝，王 祺

(山西省食品藥品檢驗所，山西太原 030031)

摘 要：建立基于QuEChERS-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS)快速檢測蔬菜中5種農藥殘留的分析方法。樣品經(jīng)QuEChERS方法處理后，氣相色譜分離選擇離子監測模式(SIM)進(jìn)行質(zhì)譜檢測。由于基質(zhì)效應明顯，故選用基質(zhì)標準溶液校準法，采用環(huán)氧七氯做內標，內標法定量。結果表明，在0.01 mg/kg、0.02 mg/kg、

0.1 mg/kg 3個(gè)添加水平下，硫線(xiàn)磷、抗蚜威、二甲戊靈、三唑醇、噁霜靈回收率范圍為83.5%～105.0%，相對標準偏差不大于7%。QuEChERS-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法快速、高效、準確，可用于蔬菜樣品中5種農藥殘留的檢驗檢測。

關(guān)鍵詞：農藥殘留;QuEChERS;氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法

Determination of Five Pesticide Residues in Vegetable by QuEChERS-Gas Chromatography-tandem Mass Spectrometry

WANG Lijia, YANG Yiqing, MA Zenghui, WANG Qi

(Shanxi Institute for Food and Drug Control, Taiyuan 030001, China)

Abstract: An analytical method for the determination of pesticide residue in vegetable by QuEChERS sample pretreatment with gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC/MS) was estalished. After pretreatment, tomato samples were separated by gas chromatography and detected by ion monitoring mode (SIM). It is obvious the matrix effect, so the matrix standard solution calibration method is chosen, heptachlor epoxide was used as the internal standard for the quantitative determination. The results showed that the recoveries of cadusafos, pirimicarb, pendimethalin, triadimenol and oxadixyl were 83.5%～103.7% at the levels of 0.01 mg/kg,0.02 mg/kg and 0.1 mg/kg, and the relative standard deviation was less than 7% QuEChERS-gas chromatography/mass spectrometry is rapid, efficient and accurate for the determination of 5 pesticide residues in tomato samples.

Keywords: pesticide residue; QuEChERS; gas chromatography-tandem mass spectrometry

農藥是一類(lèi)特殊的化學(xué)品，它能防治農林病蟲(chóng)害，也會(huì )對人畜產(chǎn)生危害，給人類(lèi)以及人類(lèi)賴(lài)以生存的環(huán)境帶來(lái)危害[1]。近些年農產(chǎn)品中的農藥殘留安全問(wèn)題已經(jīng)引起廣大消費者的重視。因此，建立快速、高效、準確的檢測方法，對農產(chǎn)品的市場(chǎng)監管具有重要意義[2]。

QuEChERS法是近年來(lái)國際上發(fā)展起來(lái)的一種用于農產(chǎn)品檢測的簡(jiǎn)單直接的樣品制備技術(shù)，是一種符合“綠色化學(xué)”理念的樣品前處理方法[3]。原理與高效液相色譜(HPLC)和固相萃取(SPE)相似，都是利用吸附劑填料與基質(zhì)中的雜質(zhì)相互作用，吸附雜質(zhì)從而達到除雜凈化的目的[4]。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)因具有較高的分離效能和鑒定化合物結構的優(yōu)勢已被廣泛應用于測定食用農產(chǎn)品中多種農藥殘留及衍生物[5]。QuEChERS-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法結合二者的優(yōu)勢，能更快速、高效、準確地達到檢測的目的。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

(1)試驗樣品：番茄(購自某超市);硫線(xiàn)磷、抗蚜威、二甲戊靈、三唑醇、噁霜靈標準品(農業(yè)農村部環(huán)境保護科研監測所，濃度均為100 μg/mL)，環(huán)氧七氯標準品(Dr.Ehrenstorfer GmbH，含量98.5%);

甲苯(科密歐，色譜純);乙腈、正己烷(Fisher，色譜純);QuEChERS試劑包(采購自供應商);實(shí)驗室一級超純水。

(2)備注：QuEChERS試劑包成分：4 g硫酸鎂，1 g氯化鈉，1 g二水檸檬酸鈉，0.5 g檸檬酸二鈉鹽倍半水合物。

1.2 儀器與設備

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津GCMS-QP2010Ultra)：帶有電子轟擊源(EI);電子天平(OHAUS CP213);旋渦混合器(IKA MS3);離心機(中佳HC-3018);氮吹儀(天津奧特賽恩斯MTN-2800D);粉碎機(德國萊馳)。

1.3 試樣制備及凈化、提取

1.3.1 樣品制備

將番茄、黃瓜、茄子切成小塊，以10 000 r/min粉碎2 min，充分混勻后分裝于潔凈容器中，-18 ℃以下冷凍保存，備用。

1.3.2 樣品提取、凈化

稱(chēng)取10 g樣品于50 mL離心管中，加入5 mL純化水振搖1 min。加入15 mL乙腈漩渦混合1 min，待凈化。加入QuEChERS試劑強力振搖或者漩渦混合1 min，4 500 r/min離心10 min，取全部上清液40 ℃下氮氣緩慢吹至近干，加入100 μL濃度為20 μg/mL的環(huán)氧七氯內標，定容至1 mL，過(guò)0.22 μm有機濾膜后上機檢測。用陰性樣品，不加入內標，按上述步驟制備空白樣品基質(zhì)提取液。

1.3.3 混合標準溶液配制

分別吸取1.0 mL濃度均為100 μg/mL的硫線(xiàn)磷、抗蚜威、二甲戊靈、三唑醇、噁霜靈各標準品，用甲苯定容至10 mL，得濃度為100 μg/mL的混合標準溶液，4 ℃保存。

(1)內標溶液配制：準確稱(chēng)取環(huán)氧七氯10 mg，用甲苯溶解并定容至10 mL，得濃度為1 mg/mL標準儲備液，4 ℃保存。

內標使用溶液：吸取0.1 mL環(huán)氧七氯標準儲備溶液于10 mL容量瓶中，用甲苯溶解定容至刻度，混勻，得濃度為10 μg/mL的內標使用溶液，臨用前配制。

(2)標準工作溶液配制?；|(zhì)標準溶液根據需要，將標準儲備液用乙腈稀釋成適當濃度的標準工作溶液。分別準確移取適量的混合標準溶液，用對應的空白樣品基質(zhì)提取液配制成質(zhì)量濃度為0.1 μg/mL、0.2 μg/mL、1.0 μg/mL的基質(zhì)標準溶液，現用現配。

(3)列標準溶液配制。準確量取混合標準溶液0 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL于10 mL容量瓶中，每個(gè)容量瓶中加入2.0 mL濃度為10 μg/mL的環(huán)氧七氯(內標)后分別定容至10 mL，配制成系列標準溶液。

1.4 儀器條件

(1)氣相條件。色譜柱：Rtx-1701毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm);柱溫：40 ℃保持1 min，以30 ℃/min升溫至130 ℃，然后以5 ℃/min升溫至250 ℃，再以10 ℃/min升溫至280 ℃，保持15 min。進(jìn)樣口溫度：290 ℃;進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣體積：1 μL;襯管：農藥殘留專(zhuān)用惰性不分流襯管;載氣：氦氣，純度≥99.999%，流速：1.2 mL/min。

(2)質(zhì)譜條件。檢測器：MS，電子轟擊源;離子源溫度：230 ℃;掃描模式：選擇離子監測模式SIM，各組分選擇檢測離子見(jiàn)表1。

2 結果分析

2.1 定量計算

以各組分的定量離子峰面積與內標峰面積的比值為縱坐標(y)，相應的質(zhì)量濃度為橫坐標(x)，繪制標準曲線(xiàn)。結果表明，硫線(xiàn)磷、抗蚜威、二甲戊靈、三唑醇、噁霜靈在0.1～1 μg/mL質(zhì)量濃度范圍內具有良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性方程、相關(guān)系數見(jiàn)表2。

2.2 方法回收率與重復性

取番茄陰性樣品，添加0.01 mg/kg、0.02 mg/kg、

0.1 mg/kg 3個(gè)濃度水平的混合標準溶液進(jìn)行加標回收試驗，其余操作同上述供試品溶液制備，每個(gè)濃度平行測定6次，計算回收率和重現性(以相對標準偏差表示)，樣品中硫線(xiàn)磷、抗蚜威、二甲戊靈、三唑醇、噁霜靈的平均回收率為83.5%～105.0%、相對標準偏差為1.1%～7.0%，具體結果如表3所示。結果表明，該方法回收率高、穩定性好，適用于番茄中硫線(xiàn)磷、抗蚜威、二甲戊靈、三唑醇、噁霜靈的

測定。

2.3 實(shí)際樣品測定

采用該方法對市售番茄樣品10批次進(jìn)行測定。結果表明所有樣品均未檢出硫線(xiàn)磷、抗蚜威、二甲戊靈、三唑醇、噁霜靈5種農藥殘留。

3 結論

本試驗采用QuEChERS前處理技術(shù)結合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測技術(shù)建立了蔬菜中硫線(xiàn)磷、抗蚜威、二甲戊靈、三唑醇、噁霜靈5種農藥殘留的快速分析方法，選用基質(zhì)匹配標準溶液校準法，內標法定量，并用于實(shí)際樣品測定，并從線(xiàn)性范圍、精密度、回收率等方面進(jìn)行考察。表明該方法數據可靠、重現性好，能實(shí)現蔬菜中硫線(xiàn)磷、抗蚜威、二甲戊靈、三唑醇、噁霜靈的快速、靈敏檢測，具有較高的實(shí)用

價(jià)值。

參考文獻

[1]阿旺頓珠.食品中農藥殘留檢測前處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].中國新技術(shù)新產(chǎn)品,2014(15):1.

[2]任紅燕,楊曉琴,王毅.分析食品農殘檢測技術(shù)的現狀及相關(guān)思考[J].現代食品,2020(24):77-78.

[3]葉學(xué)敏.新型QuEChERS方法在果蔬農殘分析中的應用研究[D].杭州:浙江工業(yè)大學(xué),2020.

[4]劉暢,孫安敏.QuEChERS方法在食品非法添加物檢測中的應用[J].農業(yè)科學(xué)研究,2019,40(2):46-51.

[5]龔紅升,廖列文,胡文斌,等.氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)在食品農殘檢測中的應用研究進(jìn)展[J].食品與機械,2013,29(5):4.

作者簡(jiǎn)介：王莉佳(1989—)，山西忻州人，本科。研究方向：食品中農獸藥殘留檢測。