現在絕大多數食品檢測實(shí)驗室均是配置色-質(zhì)聯(lián)用儀，單獨使用質(zhì)譜儀檢測的已經(jīng)非常少了。唯一單獨使用的是應用同位素質(zhì)譜儀檢測蜂蜜等食品中的同位素比，以確定產(chǎn)品是否摻偽。本文主要介紹一下GC-MS購置時(shí)需要考慮的主要性能及功能。

　　GC-MS是高分離功能的GC與能提供被測物質(zhì)分子信息的MS聯(lián)用分析儀器。兩種儀器功能互補，使儀器的分析功能更強大。例如：質(zhì)譜能提供被測物的特定分子信息，對化合物的定性更加準確。但是，質(zhì)譜無(wú)法區分同分異構體，而色譜分離同分異構體很容易。所以，色-質(zhì)聯(lián)用儀的功能是1+1>2。

　　現在GC-MS的GC部分均采用高分離性能的毛細管色譜，可以選配不同類(lèi)型的進(jìn)樣口，如：最常用的分流/不分流進(jìn)樣口和(溫度/壓力)可編程控制進(jìn)樣口。柱箱多級程序升溫控制。在談到氣質(zhì)聯(lián)用性能時(shí)，現在國內市場(chǎng)上比較常見(jiàn)品牌的主流型號GC的性能、功能并無(wú)多大差異。故在GC方面不再做比較。

　　MS的類(lèi)型有多種，通常是按照分析器的類(lèi)型來(lái)分，有四極桿質(zhì)譜、離子阱質(zhì)譜、飛行時(shí)間質(zhì)譜、四極桿串聯(lián)質(zhì)譜、高分辨磁質(zhì)譜等。不同廠(chǎng)家的不同型號的MS性能、功能、價(jià)格或者說(shuō)性?xún)r(jià)比都存在較大差異。所以，本文將主要圍繞MS進(jìn)行論述。目前食品檢測實(shí)驗室配置使用的GC-MS聯(lián)用儀多配置低分辨MS，這類(lèi)儀器以目標化合物的定性、定量為主，兼有一定的未知物定性功能。選用這類(lèi)儀器有兩個(gè)目的：

　　第一， 也是主要目的，是對食品中殘留物進(jìn)行分析。

　　既然是用于殘留物分析，儀器的靈敏度至關(guān)重要，也是選儀器時(shí)首先應考慮的。但這不是唯一的指標(特別是不能僅看標稱(chēng)指標)，還要綜合考慮儀器的分辨率、質(zhì)量穩定性、質(zhì)量范圍、動(dòng)態(tài)線(xiàn)性范圍、抗污染能力(包括儀器離子源、預四極等部件的清洗維護是否方便)、以及軟件操作是否方便等。

　　GC-MS在殘留物的分析中應用愈來(lái)愈普遍，是因為MS是一個(gè)通用型檢測器，對大多數有機化合物都有比較好的響應。另一方面，四極桿質(zhì)譜檢測時(shí)有一個(gè)選擇離子方式(SIM方式)，與全掃描方式相比可以提高檢測靈敏度2、3個(gè)數量級，檢測靈敏度較氫火焰檢測器(FID)、火焰光度檢測器(FPD)、氮磷檢測器(NPD)高，稍遜于電子俘獲檢測器(ECD)對有機多鹵素化合物的檢測。殘留物分析多為目標物檢測，所以，用SIM方式檢測既有廣譜性(對化合物的響應而言)，又有特異性(對不同化合物各自的特征離子而言)，因而特別適合用于多種殘留物的檢測，提高分析效率。

　　現在儀器公司買(mǎi)儀器時(shí)所列出的技術(shù)指標有：靈敏度、分辨率、質(zhì)量穩定性、質(zhì)量范圍、動(dòng)態(tài)線(xiàn)性范圍等。

　　市場(chǎng)上廠(chǎng)家標稱(chēng)的靈敏度為什么這么高?

　　現在表述靈敏度是用八氟萘(OFN)，如：EI+，1pg OFN信/噪(S/N)>100?，F在的信/噪比是RMS(均方根)方式，數值上與過(guò)去的靈敏度值相比高了很多。過(guò)去信/噪比是峰-峰比，即：信號的峰高/基線(xiàn)噪音的峰高，比較一目了然，自己拿尺子量都能量出來(lái)。但據廠(chǎng)家說(shuō)，在選擇基線(xiàn)噪音時(shí)有人為誤差?，F在廠(chǎng)家將信/噪比編成固定的程序，比如信號值與固定時(shí)間段(如1~2min，其實(shí)這段時(shí)間的基線(xiàn)是比較平的)噪音的比值。但現在的測定方式廠(chǎng)家其實(shí)同樣有很多偷手，比如測試時(shí)用廠(chǎng)家自帶的短測試柱(10m或15m)，質(zhì)量的掃描范圍減少，進(jìn)樣量增加(過(guò)去是空氣-樣液-空氣絕對1μL，而現在1μL是包括針頭死體積)。沒(méi)辦法，現在廠(chǎng)家為了競爭都這樣做，用戶(hù)也只好跟著(zhù)走。所以，現在僅看廠(chǎng)家的標稱(chēng)指標是不夠的。

　　做靈敏度指標時(shí)應該注意哪些問(wèn)題?

　　做靈敏度指標時(shí)應該注意幾個(gè)問(wèn)題：

　　(1)應該先做分辨率，在保證單位質(zhì)量分辨時(shí)，再做靈敏度。如下圖所示，可以采用一種近似方法，即，半峰高處的峰寬不小于1/2峰寬(此圖轉載自www.antpedia.com網(wǎng)dingdang的“談?wù)動(dòng)袡C質(zhì)譜的分辨率”一文。在此表示感謝。)。靈敏度與分辨率成反比，若為了靈敏度而損失分辨率，會(huì )降低了質(zhì)譜定性功能。

　　(2)質(zhì)量掃描范圍也應有規定，比如：OFN，200-300amu，掃描范圍減小也能提高信/噪比。這些限制性條件應在談合同時(shí)就確定下來(lái)。

　　(3)檢測電壓應該是正常檢測時(shí)的工作電壓，不同型號的質(zhì)譜儀因參數表示的含義有差異，所以，各家儀器推薦使用的檢測電壓值也不同。但是，做靈敏度測試時(shí)的電壓不應高于推薦正常使用時(shí)的工作電壓。否則在實(shí)際工作時(shí)就會(huì )有問(wèn)題，因為實(shí)際樣品檢測時(shí)是有基質(zhì)干擾的，高電壓不能提高信/比，而且還會(huì )使電子倍增器壽命降低。

　　現在國內出現了一些過(guò)分強調，或者說(shuō)廠(chǎng)家過(guò)分宣傳自己儀器靈敏度高的現象，導致現在標稱(chēng)的靈敏度越來(lái)越高，聽(tīng)說(shuō)RMS信/噪比都有給出1000的了。其實(shí)做標準品的指標只是個(gè)參考，將來(lái)做基質(zhì)復雜的實(shí)際樣品(如動(dòng)物內臟)能得到好的、穩定的結果才是關(guān)鍵?，F在有儀器的單位越來(lái)越多了，可以在購儀器前做一個(gè)實(shí)際樣品到各家儀器上實(shí)測一下，并且了解一下各種儀器用戶(hù)的反應，這比僅僅比指標更好。

　　儀器的其它指標一般不會(huì )有太大問(wèn)題。

　　對于低分辨質(zhì)譜，分辨率達到單位分辨一般沒(méi)有問(wèn)題。

　　質(zhì)量范圍現在多標稱(chēng)為2~1025(或1500)u，這個(gè)質(zhì)量范圍對于GC-MS夠用了。因為，GC-MS分析物是揮發(fā)或半揮發(fā)物質(zhì)，分子量一般不會(huì )太大。唯一要注意的是若做污染物十溴聯(lián)苯(MW 954)和十溴聯(lián)苯醚(MW 970)檢測，不能選質(zhì)量數小于1025u的(個(gè)別廠(chǎng)家的MS質(zhì)量范圍最高只有800u)。

　　質(zhì)量的穩定性一般在0.1amu/8hr，這個(gè)指標其實(shí)也挺重要的。好的儀器幾個(gè)月校正一次質(zhì)量數即可，差的每周都要校正。雖不影響檢測，但增加操作者的工作量。

　　線(xiàn)性范圍大于10e4，對殘留分析夠用了。這些指標驗收儀器時(shí)均需要按照合同的規定認真做。

　　此外，儀器的一些功能在驗收儀器時(shí)也一定要都親手做一遍，比如：化學(xué)電離源(CI)的更換、直接進(jìn)樣桿的操作、復合電離切換方式(EI/CI)、復合掃描方式(TIC/SIM)等。許多農藥含有鹵素和電負性基團，因此有電負性。負化學(xué)源(NCI)檢測這類(lèi)物質(zhì)可以獲得較高靈敏度，這是由于NCI的本底較低，檢測電負性物質(zhì)時(shí)可以獲得更高的信/噪比。對于定性也可以起到補充確證的作用。做NCI時(shí)需要通入反應氣，所以，要求儀器的真空系統要比較好?，F在廠(chǎng)家提供的GC-MS配置是可以選配的，若配N(xiāo)CI就一定要配置大抽率的真空泵，起碼大于250L/min，最高配置有2×200L/min。另外，還應考慮更換離子源的方便性，有的型號儀器更換離子源可以不破壞真空。

　　殘留分析通常是目標物檢測，目標物多為農藥、獸藥、添加劑、化學(xué)污染物等。這里的定性?xún)H僅是對目標物進(jìn)行確證。對于這種定性可以用兩種方法，一是與儀器自帶的NIST譜庫(2006版提供約14萬(wàn)多張)的質(zhì)譜圖進(jìn)行比對，二是與對應的標準品的質(zhì)譜圖進(jìn)行比對。實(shí)際檢測時(shí)后者的比對方法更好、更準確。因為，被測物經(jīng)過(guò)前處理和毛細管柱后，基質(zhì)的干擾會(huì )使被測物質(zhì)譜圖的離子碎片和豐度比與NIST譜庫的質(zhì)譜圖(通常是由純品直接進(jìn)樣得到的)產(chǎn)生偏差。而且，定量時(shí)也需要有標準品。

　　第二個(gè)分析功能是對未知物分析

　　這里的未知物并非真正意義上完全未知的物質(zhì)，若真是那種完全未知的物質(zhì)僅僅靠MS，特別是低分辨的MS對其準確確證還是很難做到。這里的所謂未知物其實(shí)是已被人們認知的物質(zhì)，該物質(zhì)的質(zhì)譜信息已被收錄在了NIST譜庫中，只是我們檢測的物質(zhì)中不知含有這些物質(zhì)中的那一種。比如，不同地域的同一種天然產(chǎn)物產(chǎn)品的成分是不太一樣的，同為玫瑰精油，國產(chǎn)的和進(jìn)口的成分組成存在差異，通過(guò)MS分析及與NIST譜庫比對，就能找出兩種精油特征物質(zhì)是什么，量有多少差異，不同在那里。再如，養魚(yú)塘里的魚(yú)突然死了，搞不清是什么原因，那么就取魚(yú)塘里的水化驗一下，水里含有什么物質(zhì)并不清楚，這時(shí)我們就認為水里含有某種未知物。拿到實(shí)驗室化驗，經(jīng)質(zhì)譜NIST譜庫檢索比對，初步認為驗出了甲胺磷。為保險起見(jiàn)，再打一針甲胺磷的標準品，結果保留時(shí)間、離子的豐度比都一致，最終確定水里含有的甲胺磷是致魚(yú)死亡的原因。這類(lèi)工作在日常工作中遇到的比較少，其對儀器的要求就是檢測得到的質(zhì)譜圖與NIST譜庫的盡可能相近，這樣得到的結果會(huì )更準確些。所以，這種最好選擇四極桿質(zhì)譜、飛行時(shí)間質(zhì)譜或高分辨磁質(zhì)譜。而離子阱質(zhì)譜，特別是內源式離子阱質(zhì)譜得到的譜圖與NIST庫譜圖差異要大些。

　　配置選購質(zhì)譜類(lèi)型的一點(diǎn)經(jīng)驗

　　1)第一套質(zhì)譜建議選四極桿，有更多經(jīng)費建議配置一些其它類(lèi)型的

　　根據前面所述，通常購置第一套GC-MS建議選擇四極桿質(zhì)譜。而第二套質(zhì)譜選擇什么類(lèi)型的質(zhì)譜應根據實(shí)驗室的業(yè)務(wù)情況好好斟酌一下。根據多年實(shí)驗室工作的經(jīng)驗，建議配置另一類(lèi)型的MS，因為其它類(lèi)型的MS也各有特點(diǎn)，可以起到功能互補的作用。

　　2)離子阱質(zhì)譜擅長(cháng)做初篩、結構解析和確證

　　離子阱質(zhì)譜可以做多級質(zhì)譜，特別適合用于食品中農藥多殘留的初篩，由于有MSn(理論上n=10)功能，可以通過(guò)第二級甚至第三級質(zhì)譜較好地排除基質(zhì)干擾，準確確證。當結果懷疑為陽(yáng)性時(shí)再做進(jìn)一步定性、定量。歐盟一些實(shí)驗室都是這樣做。離子阱質(zhì)譜對復雜樣品檢測的定量重現性不及四極桿質(zhì)譜，但對化合物結構的解析能力較四極桿質(zhì)譜強。離子阱質(zhì)譜分外離子源式和內離子源式，外源式離子阱質(zhì)譜的價(jià)格與四極桿質(zhì)譜的高配相當，內源式離子阱質(zhì)譜價(jià)格與四極桿質(zhì)譜的低配相當。

　　3)串聯(lián)四極桿質(zhì)譜定量及靈敏度俱佳

　　若經(jīng)費充足可以考慮配置四極桿串聯(lián)質(zhì)譜。這類(lèi)質(zhì)譜可以做MS-MS，雖不能像離子阱質(zhì)譜做MSn，但一般二級MS也基本夠用了，因為檢測的殘留物多為分子量在100~300的小分子化合物。四極桿串聯(lián)質(zhì)譜比單四極桿質(zhì)譜的抗基質(zhì)干擾能力和定性能力更好，與離子阱質(zhì)譜相比定量重現性和檢測靈敏度更好。不同廠(chǎng)家不同型號四極桿串聯(lián)質(zhì)譜的價(jià)格差別比較大，低的僅比高配的單四極桿質(zhì)譜高一些，高的接近2套高配的單四極桿質(zhì)譜。

　　4)飛行時(shí)間質(zhì)譜擅長(cháng)做定性和確證

　　與氣相聯(lián)用的飛行時(shí)間質(zhì)譜也分為兩種，一種具有高分辨和精確質(zhì)量數功能，另一種則更強調快速檢測能力，常與快速氣相色譜聯(lián)用。對食品檢測實(shí)驗室而言，更推薦前者。高分辨和精確質(zhì)量數功能對化合物定性更準確，當對檢測結果有疑義時(shí)，換一種模式進(jìn)行確證，有助于對結果下定論。價(jià)格約合2套中上配置的單四極桿質(zhì)譜。

　　5)高分辨磁質(zhì)譜只用于很少的領(lǐng)域

　　高分辨磁質(zhì)譜一般實(shí)驗室不會(huì )配置，主要用于二噁英、多氯聯(lián)苯等殘留物檢測。而且此類(lèi)儀器的靈敏度也較高，所以，經(jīng)費充足配置一套，對出具的結果更有信心。一臺高分辨質(zhì)譜可以接2臺GC，分析效率、確證的準確性、定量的精確性可同時(shí)實(shí)現，還是很不錯的。價(jià)格當然也不菲，至少相當于4套高配的單四極桿質(zhì)譜。

　　6)GPC-GC-MS值得關(guān)注

　　另外，還想介紹一套凝膠色譜-氣相色譜-質(zhì)譜(GPC-GC-MS)聯(lián)用儀。目前殘留分析的趨勢之一是多殘留分析。進(jìn)行多殘留分析時(shí)遇到的一個(gè)主要問(wèn)題就是由于選擇的離子多了，因而基質(zhì)干擾也較嚴重。為了解決這個(gè)問(wèn)題有兩種做法，一是利用儀器功能，如二級質(zhì)譜功能、高分辨功能等，排除基質(zhì)干擾;二是在前處理凈化上下功夫，盡可能地除去干擾物質(zhì)。前者在文章前面已提到了。而現在介紹的GPC-GC-MS就是將凈化儀器與分析儀器組合成聯(lián)用儀，經(jīng)過(guò)在線(xiàn)凈化去除基質(zhì)干擾，有多維色譜的概念在里面。這種分析儀器加在線(xiàn)凈化裝置的儀器組合也是殘留分析儀器發(fā)展的方向之一。這套儀器價(jià)格與高配的單四極桿質(zhì)譜相當，值得關(guān)注。