張德旭，王濤濤

(1.濟寧市東運農產(chǎn)品檢測股份有限公司，山東濟寧 272200;
2.山東省大蒜工程技術(shù)研究中心，山東濟寧 272200)

摘 要：運用質(zhì)控數據，也就是運用控制樣品檢測結果來(lái)對不確定度進(jìn)行評定，可以獲得準確、可靠性的評定結果。其特點(diǎn)是簡(jiǎn)化評定過(guò)程、降低計算量、便捷易懂。本文通過(guò)介紹農產(chǎn)品中鉛的測量過(guò)程，探討如何運用質(zhì)量控制數據來(lái)進(jìn)行測量不確定評定度的途徑和方法。

關(guān)鍵詞：質(zhì)控數據;不確定度

鉛是一種在自然界廣泛分布的環(huán)境重金屬污染物，土壤、空氣和水源中都含有一定量的鉛，農作物在生長(cháng)過(guò)程中不同程度地吸收一定量的鉛蓄積在農產(chǎn)品中。鉛的物理和化學(xué)性質(zhì)極其穩定，不易代謝和降解，對人體有害，長(cháng)期積累在體內會(huì )造成慢性中毒，因此對農產(chǎn)品中鉛的檢測控制至關(guān)

重要[1]。

按照《食品安全國家標準 食品中鉛的測定》(GB 5009.12—2017)中第一法，石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行后續實(shí)驗。該檢測方法的原理是：試樣經(jīng)灰化或酸消解后注入石墨爐中，電熱原子化后吸收283.3 nm共振線(xiàn)，在一定濃度范圍，其吸收值與鉛含量成正比，與標準系列比較定量[2]。

1 關(guān)于測量不確定度的探索

分析不確定度的來(lái)源、建立數學(xué)模型、分析各種不確定度分量的比重、計算各不確定度分量、合成標準不確定度等過(guò)程，需要考慮試樣的稱(chēng)重、標準物質(zhì)的稀釋、消解試樣的各種試劑、消解過(guò)程中的損失和試樣中基質(zhì)的干擾、消解液的定容、標準曲線(xiàn)的擬合、儀器設備的性能以及實(shí)驗室的環(huán)境等因素所引起的各種不確定度分量，評定過(guò)程復雜、計算量大[3]。所以找到一種能夠既準確又易于操作的方法來(lái)評估由檢測系統重復性所引起的不確定度成為一個(gè)非常有實(shí)踐意義的課題。

通過(guò)對檢測方法的研究發(fā)現，質(zhì)量控制樣品在解決這一問(wèn)題中起著(zhù)非常重要的作用。根據要求，選擇適當濃度的標準樣品作為質(zhì)量控制樣品，參與檢測的全過(guò)程，并按照實(shí)驗室管理程序每次記錄質(zhì)量控制樣品檢測結果。因此，可以利用這些數據計算實(shí)驗標準差，從而度量實(shí)驗室檢測系統的測量重復性所引起的隨機誤差。

2 運用質(zhì)控數據進(jìn)行測量不確定度評定的原理

運用質(zhì)控數據進(jìn)行測量不確定度評定，重點(diǎn)評定控制樣產(chǎn)生的隨機效應引起的不確定度以及系統效應引起的不確定度，再將二者合在一起。運用質(zhì)控數據評定隨機效應引起的標準不確定度就是通過(guò)質(zhì)控數據得到相應標準偏差的估計值。

在實(shí)驗室的實(shí)際工作中，一些重復條件下的系統效應會(huì )轉化為隨機效應。在穩態(tài)控制圖中，隨機波動(dòng)作為固有影響而存在，作為度量分散性的重復性標準差以及中間精密度在理論上是固定不變的，由相應的系統效應引起的不確定性分量變成了隨機效應，不用對其再次進(jìn)行單獨評定[4]。重復性條件下的系統效應受到質(zhì)控條件的影響，轉化為隨機效應還應該對具體問(wèn)題進(jìn)行具體分析，還未轉化成隨機效應的相應系統效應引起的不確定度還是應該對其進(jìn)行評定，存在的剩余系統效應屬于實(shí)驗室偏倚的主要來(lái)源。

3 評定測量不確定度的過(guò)程

根據標準要求，實(shí)驗室在每次檢測鉛的時(shí)候，對質(zhì)控樣品進(jìn)行2次平行測試，對于質(zhì)控樣品的檢測結果建立如式(1)的數學(xué)模型：

式中是第天具體測試結果;是在一個(gè)實(shí)驗室內無(wú)限多天質(zhì)控樣測試平均值，可以利用有限次數檢測的平均值估計;是隨機誤差，每個(gè)處于相互獨立狀態(tài)，同時(shí)服從(0,2)，這里的也可以看作是日間變異，參與的隨機因素量超過(guò)重復性條件下的量，并且包括部分重復性條件下相關(guān)系統效應因素，如所用的檢測試劑不同批次等，該部分系統效應變成隨機效應。

的不確定度包括兩個(gè)分量，具體為：隨機效應引發(fā)的不確定度分量以及系統效應引發(fā)的不確定度分量。其中隨機效應引發(fā)的不確定度urd(y)：

公式中是服從(0,2)中的估計值。而另一種系統效應引發(fā)的不確定度()相應分量來(lái)源應該對沒(méi)有轉化變成隨機因素的有關(guān)系統因素進(jìn)行考慮，例如，使用同一臺儀器、采取同一批標準溶液等因素，合并這些系統效應引發(fā)的不確定度評定為()。然后將隨機效應的不確定度和系統效應的不確定度合并獲得單次測量結果具體合成標準相應不確定度：

4 應用實(shí)例

實(shí)驗室檢測農產(chǎn)品中的鉛時(shí)，利用的質(zhì)控樣品是有標準物質(zhì)大米粉在處于穩態(tài)的控制圖中收集1年的數據，如表1所示。檢測結果的平均值為0.290 5 mg/kg，根據公式2，可計算出檢測結果標準偏差：

擴展不確定度為 U=kuc，取置信水平 =95%， 自由 度 =79， 查 t 分 布 表 得：t95(79)=1.980， 故 urd(y)=1.980×0.005=0.011 7 mg/kg。

在做上述試驗時(shí)，天平、容量瓶、移液管、試劑等隨機使用，測試時(shí)用的標準溶液要多次配制，每次測試時(shí)都重新繪制標準曲線(xiàn)，可以說(shuō)試樣的稱(chēng)重、標準物質(zhì)的稀釋、消解試樣的試劑、消解過(guò)程中的損失、消解液的定容、標準曲線(xiàn)的擬合、實(shí)驗室的環(huán)境等因素屬于隨機效應。但是實(shí)驗室只有一臺石墨爐原子吸收分光光度計，儀器設備引起的不確定度分類(lèi)應屬于系統效應。()為石墨爐原子吸收分光光度計檢定證書(shū)中給出的不確定度0.003 8 mg/kg(rel=2.6%，k=2)。根據公式3計算得到其合成不確定度為0.012 3 mg/kg，進(jìn)而得到的擴展不確定度為0.03 mg/kg。

5 結論

在不確定度評定過(guò)程中，通常需要對不確定度分量的來(lái)源進(jìn)行評定，然后計算不同主要來(lái)源的具體不確定度分量，得到綜合結果。在實(shí)驗室評定過(guò)程中，存在著(zhù)不確定度分量來(lái)源難以全面評定，評定過(guò)程復雜、計算量大等問(wèn)題。

質(zhì)量控制數據評價(jià)方法的優(yōu)點(diǎn)是可以通過(guò)常規試驗將重復條件下相應的系統效應轉化為隨機效應，不需要重新評估一般評定方法難以評價(jià)的不確定度分量的具體來(lái)源，大大減少了需要評價(jià)的不確定度分量，使評定過(guò)程更簡(jiǎn)單，計算量更少[5]。缺點(diǎn)是需要選擇合適的質(zhì)量控制樣品,需要一個(gè)較長(cháng)時(shí)間的質(zhì)控數據積累過(guò)程。由于質(zhì)控數據量大，不易遺漏和重復影響不確定度的因素，使得不確定度評定更加客觀(guān)、準確。

參考文獻

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