陳　泳1，林子旭1，宋　歡2，花 錦2*

(1.漳州海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心，福建漳州 363005;
2.太原海關(guān)技術(shù)中心，山西太原 030024)

摘 要：本文從產(chǎn)品真偽鑒別、藥物殘留、污染物、食品添加劑和非法添加物5個(gè)方面，全面概括、歸納、總結拉曼光譜技術(shù)在檢測乳制品理化安全指標的研究進(jìn)展，分析了拉曼光譜技術(shù)應用的優(yōu)勢和劣勢，探討了拉曼光譜技術(shù)的應用前景，為乳制品安全快檢提供參考。

關(guān)鍵詞：拉曼光譜;乳制品;安全快檢

乳制品指的是使用牛乳或羊乳及其加工制品為主要原料，加入或不加入適量的維生素、礦物質(zhì)和其他輔料，使用法律法規及標準規定所要求的條件，加工制作的產(chǎn)品[1-2]。乳制品的質(zhì)量與安全是一個(gè)全球性的重要食品問(wèn)題，許多國家紛紛采取立法、行政、司法以及檢驗監督等措施，保障乳制品的質(zhì)量與安全[3]。就理化安全指標而言，乳制品長(cháng)期面臨著(zhù)以下幾方面風(fēng)險的挑戰。

①乳制品原料、半成品或成品的摻偽和假冒行為。如在高價(jià)值的羊乳粉中摻入價(jià)值較低的牛乳粉，在高端品牌乳粉中摻入廉價(jià)品牌的乳粉，冒充乳粉原產(chǎn)地造假等。②乳制品的藥物殘留問(wèn)題。一方面，產(chǎn)乳牲畜在成長(cháng)期、哺乳期食用了受到農藥污染的牧草和飼料，另一方面，牧民為維持牲畜健康使用了殺蟲(chóng)劑和抗生素，這些農藥和獸藥的殘留物或代謝產(chǎn)物可能會(huì )伴隨生乳帶入乳制品[4]。③乳制品的污染物問(wèn)題。產(chǎn)乳牲畜在放牧和飲水過(guò)程中對環(huán)境污染物的攝食，加工設備在生產(chǎn)過(guò)程中使用的化學(xué)消毒試劑，以及加工環(huán)境都可能使乳制品帶入或產(chǎn)生污染物，從而危害人體健康[5]。④食品添加劑的超限量使用。食品添加劑可以改善乳制品的色澤、風(fēng)味、外觀(guān)和口感，方便加工和儲存，但超限量使用食品添加劑一定程度上會(huì )影響人體健康，因此，要按照國家標準的規定嚴格控制食品添加劑用量[6]。⑤非法添加物。最為典型的案例是2008年的毒奶粉事件。2008年，中國三鹿等公司銷(xiāo)售含添加了三聚氰胺的牛乳和嬰兒配方乳粉，導致腎結石和腎功能衰竭的患病人群近30萬(wàn)，其中6名嬰兒死亡[7]。三聚氰胺并非食品添加劑，而是用來(lái)掩蔽乳制品中蛋白質(zhì)含量不足的非法添加物，這些添加物因對人體的危害重大，嚴禁添加在食品中。

鑒于乳制品已成為大眾化的重要食品，它的質(zhì)量安全備受監管部門(mén)和消費者關(guān)注，乳制品安全指標的檢測手段也日益豐富。2010年起至今，我國已先后頒布乳制品檢測方法標準49項，其中理化檢驗方法39項，主要涉及污染物、農獸藥殘留、營(yíng)養成分及一些禁止添加或限量添加的指標。我國已經(jīng)基本建立起了較為完善的乳制品檢測方法標準體系，然而，這些標準方法多為實(shí)驗室方法，檢測成本高、周期長(cháng)，甚至有超出產(chǎn)品保質(zhì)期的風(fēng)險。對于進(jìn)口乳制品而言，實(shí)驗室檢測周期長(cháng)會(huì )嚴重影響通關(guān)速度，因此海關(guān)系統急需建立一套針對乳制品的安全指標快速檢測技術(shù)(下文簡(jiǎn)稱(chēng)“快檢”)[8]?？鞕z是一種快速定性或定量的檢測技術(shù)，該技術(shù)具有設備易于攜帶、耗時(shí)短、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于一線(xiàn)現場(chǎng)監管。目前常用的快檢技術(shù)主要有酶抑制法、化學(xué)比色法、生物芯片法、膠體金免疫層析法、拉曼光譜法、生物化學(xué)發(fā)光法和生物傳感器法等[9]。近年來(lái)，拉曼光譜技術(shù)在食品檢測的應用成為新熱點(diǎn)，便攜式拉曼光譜儀攜帶方便，操作簡(jiǎn)單，檢測速度快，因此有很大的現場(chǎng)執法應用潛力。目前，關(guān)于拉曼技術(shù)在乳制品快檢領(lǐng)域的應用研究較多，本文在參考國內外相關(guān)研究文獻報道的基礎上，結合海關(guān)總署科研項目“拉曼光譜技術(shù)在進(jìn)口乳粉摻假快速鑒定中應用研究”(2019HK120)的研究結果，對拉曼快檢技術(shù)在乳制品快檢方面的應用前景做總結分析。

1 摻偽或冒牌產(chǎn)品的鑒別

在乳制品中，乳粉(包括嬰幼兒配方乳粉)是貨值最高的產(chǎn)品，也是最容易被仿冒的，對進(jìn)口乳粉而言，最常見(jiàn)的是原產(chǎn)地造假[10-12]。有研究表明，相比國產(chǎn)品牌，消費者對歐盟品牌有最高的購買(mǎi)意愿，新西蘭品牌次之，因此原產(chǎn)歐洲和新西蘭的乳粉更可能被其他產(chǎn)地乳粉冒充[13]。針對乳粉的品牌冒充或摻偽現象，近年來(lái)已有應用SERS技術(shù)進(jìn)行鑒別的研究。由于乳粉是一種成分相當復雜且非完全均勻的固體粉末，單純分析各個(gè)品牌乳粉的拉曼光譜信號，會(huì )發(fā)現不同品牌乳粉的拉曼特征峰并無(wú)顯著(zhù)差異，只有局部或細微差異。這些差異源于蛋白質(zhì)、脂肪和碳水化合物的含量差異，因為這種差異不夠顯著(zhù)，需要借助化學(xué)計量學(xué)的方法對拉曼光譜信息進(jìn)行處理分析，才能最終進(jìn)行判別[14]。

張正勇等[15]將乳粉置于多孔芯片平臺，用便攜式拉曼光譜儀直接掃描樣品采集信號，再對樣品的光譜信號值進(jìn)行相關(guān)系數計算，比較同一品牌乳粉內部以及5個(gè)品牌乳粉間的相似度差異，并構建質(zhì)量波動(dòng)控制圖。結果顯示同一品牌乳粉內部拉曼光譜信號相似度高(在0.999 2～0.999 7范圍內波動(dòng))，而不同品牌乳粉間拉曼光譜信號相似度較低(在0.950～0.995范圍內波動(dòng))，據此結合質(zhì)量波動(dòng)控制圖，可初步實(shí)現不同品牌乳粉的鑒別。該研究的方法雖然簡(jiǎn)便快捷，但研究中用作比對的A品牌在做內部比較時(shí)并沒(méi)有提及這些樣品是否為同一罐、同一批次乳粉，或者是不同批次乳粉，因此不能排除不同生產(chǎn)日期、不同批次產(chǎn)品之間相似度大幅波動(dòng)的可能。為進(jìn)一步驗證該方法的適用性，本研究采集了6種品牌的乳粉，每種品牌采集3個(gè)不同生產(chǎn)日期樣本，同一品牌乳粉的生產(chǎn)日期間隔3個(gè)月，運用張正勇等的方法對6種品牌乳粉進(jìn)行鑒別。

結果如表1所示，為避免爭議，品牌以字母代替。①品牌內部考察。品牌B、C、E的相關(guān)系數值均在0.99以上，波動(dòng)區間均在0.000 8以?xún)?品牌A、D、F的相關(guān)系數值最低的甚至低于0.90，最高的也在0.99以下，波動(dòng)區間分別為0.047 2、0.067 9和0.012 7。②品牌間考察。各品牌任選一個(gè)生產(chǎn)日期的批次與A品牌的信號均值進(jìn)行相關(guān)系數計算，結果在0.929 8～0.974 6范圍內波動(dòng)，這與A品牌內部系數相比，并沒(méi)有顯著(zhù)差異，甚至E品牌與A品牌的相關(guān)系數值超過(guò)了A品牌內部的所有相關(guān)系數值。這表明不同品牌乳粉的產(chǎn)品穩定性差異很大，有些品牌很穩定，有些品牌不同生產(chǎn)日期間差異較為顯著(zhù)，因此無(wú)法斷定不同品牌間相關(guān)系數值的差異度究竟是來(lái)源于品牌間差異還是來(lái)源于品牌本身原料和生產(chǎn)過(guò)程的穩定性差異，運用全譜數據結合相關(guān)系數運算難以真正有效鑒別乳粉品牌。

王海燕等[14]將兩種乳粉按不同比例混合成5種摻偽乳粉，提取摻偽乳粉中的脂肪，采集脂肪樣本的拉曼光譜特征峰值，結合主成分分析(Kernel Principal Component Analysis，KPCA)運算和最近鄰算法(Nearest Neighbor，NN)模型對5種脂肪樣本進(jìn)行識別，10次交叉驗證下的平均識別率達到98.89%，平均運算時(shí)間只有0.104 s。該研究采用的樣本數量充分，每個(gè)品牌乳粉采集了10個(gè)，生產(chǎn)日期區間為7個(gè)月，同時(shí)考慮到樣品的均勻性對拉曼譜圖重復性的影響，采用液液萃取法提取摻假乳粉中的脂肪作為摻假乳粉的供試品，并且運用了KPCA方法對采集的數據進(jìn)行了可視化描述，運用NN模型開(kāi)展交叉驗證實(shí)驗，論證充分，為乳粉的摻偽鑒別應用指明了前景。然而，該研究方法需要對樣品的脂肪進(jìn)行提取，提取過(guò)程需要在實(shí)驗室條件下開(kāi)展，全流程至少需要12 h，顯然還不適用于現場(chǎng)監管的快檢。

2 藥物殘留的檢測

隨著(zhù)農藥殘留和獸藥殘留問(wèn)題受到社會(huì )的普遍關(guān)注，拉曼技術(shù)在藥物殘留檢測領(lǐng)域的應用研究也比較多，然而聚焦乳制品的研究并不多，主要的研究方向是牛乳中的獸藥殘留。有相關(guān)研究報道的獸藥有氨芐青霉素、四環(huán)素、氯霉素、卡那霉素和磺胺吡啶[16-19]。此外，本文研究對牛乳中的恩諾沙星、達氟沙星以及慶大霉素的拉曼快檢技術(shù)可行性進(jìn)行了評估。表2根據方法的檢測限以及《食品安全國家標準 食品中獸藥最大殘留限量》(GB 31650—2019)對現階段文獻及本文研究的獸藥殘留拉曼快檢可行性做出了簡(jiǎn)單評估。從表2可知，目前利用拉曼快檢技術(shù)檢測牛乳能有效檢出的獸藥還非常有限，這可能是因為牛乳的基體比較復雜，獸藥殘留分子在牛乳基體中的拉曼信號普遍較低。要提高藥物殘留分子的拉曼信號必須采用表面增強拉曼光譜(Surface Enhanced Raman Spectroscopy，下文簡(jiǎn)稱(chēng)“SERS”)技術(shù)，同時(shí)對金屬納米檢測探針和SERS基底材料進(jìn)行優(yōu)化。SERS技術(shù)表現出很高的專(zhuān)屬特異性，即需要針對不同類(lèi)型的分子設計出不同的納米探針和基底[20]，這和目前一些已經(jīng)市場(chǎng)化的快檢技術(shù)有所不同。目前市場(chǎng)流行的快檢方法如酶抑制率法和膠體金法，可以很快地檢出樣品是否含某類(lèi)藥殘，如四環(huán)素類(lèi)和喹諾酮類(lèi)等，但在檢出具體項目上，如四環(huán)素和恩諾沙星，SERS技術(shù)因其專(zhuān)屬特異性，具有更大優(yōu)勢。

3 污染物的檢測

乳制品主要存在的污染物有汞、鎘、砷、鉛、鉻等重金屬離子以及亞硝酸鹽、硝酸鹽、苯并芘等。常規的SERS技術(shù)在重金屬離子檢測中存在選擇性差、檢出限高、檢測范圍窄的問(wèn)題，以貴金屬納米粒子及粗糙表面組成的SERS活性基底的制備成為應用SERS技術(shù)高效檢測重金屬離子的關(guān)鍵[21]。據梁營(yíng)芳等[22]總結主要的重金屬離子幾乎都找到了合適的專(zhuān)屬SERS基底，應用該技術(shù)在水中的檢測限最低達到1.7×10-10 mg/mL，最高1×10-4 mg/mL，遠低于《食品安全國家標準 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中對各類(lèi)食品的限量要求。梁營(yíng)芳報道水中重金屬的檢測案例，這些方法在乳制品中的靈敏度是否會(huì )因乳制品復雜的基體而大打折扣，還有待進(jìn)一步的研究驗證。對于部分沒(méi)有拉曼信號或拉曼信號很弱的物質(zhì)，如亞硝酸根，需要對其進(jìn)行衍生化，轉化為具有拉曼信號的物質(zhì)后再用SERS進(jìn)行檢測[23]。陳泳等[5]建立了衍生化-富集-表面增強拉曼光譜法，快速檢測乳粉中亞硝酸鹽，根據不同批次處理量發(fā)現單個(gè)樣品檢測全過(guò)程只需3～15 min，定性檢測限為0.4 mg/kg，遠低于國家安全標準對亞硝酸鹽的限量要求(2 mg/kg)，證明利用拉曼快檢手段檢測乳粉中亞硝酸鹽完全可行。苯并芘作為強致癌物質(zhì)，是油脂質(zhì)量的一個(gè)重要檢測指標，國家標準限定油脂及其制品(含乳制品的乳油)含量不得超過(guò)10 μg/kg，錢(qián)立[24]用膠體金作為基底，并優(yōu)化油脂中苯并芘的快速檢測的前處理方法，所建立的方法檢測限可達5 μg/L，線(xiàn)性范圍在0～100 μg/L，相關(guān)線(xiàn)性系數可達0.99，驗證了苯并芘利用拉曼快檢手段的可行性?？傮w看來(lái)，利用拉曼技術(shù)實(shí)現乳制品主要污染物的快檢可行性較強。

4 食品添加劑檢測

食品添加劑是為改善食品品質(zhì)和色香味以及為防腐、保鮮和加工工藝的需要而加入食品中的人工合成或天然物質(zhì)。不同于違禁添加物，食品添加劑可以在允許的限量范圍內使用。根據《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》(GB 2760—2014)規定，不同的食品細類(lèi)允許的添加劑最大使用量各不相同，如阿斯巴甜在乳制品中的最大使用量分為調制乳、風(fēng)味發(fā)酵乳、調制乳粉和調制乳油粉、稀乳油和干酪等多個(gè)細類(lèi)，每個(gè)細類(lèi)的規定用量并不相同，這對定量檢測提出了挑戰。

目前，拉曼快檢的成熟應用場(chǎng)景多數還停留在定性檢測上，在實(shí)際定量分析過(guò)程中，仍存在再現性欠佳、信號易受實(shí)驗測試條件和基底干擾等因素的影響，其定量分析技術(shù)仍亟待提高和完善[25]。目前，關(guān)于乳制品中食品添加劑的拉曼快檢應用鮮有報道，宣芳等[26]對SERS技術(shù)在食品添加劑檢測方面的應用進(jìn)展做出了系統性的總結和概況，文中報道的研究無(wú)一涉及乳制品，研究實(shí)例中提到的技術(shù)指標也多數限于討論檢出限。該文也指出了拉曼快檢技術(shù)在添加劑領(lǐng)域的應用還需要提升的幾個(gè)方面[26]：①優(yōu)化活性基底，實(shí)現標準化和商業(yè)化;②探討如何去除或減少熒光效應;③提升方法的穩定性和重現性。由此可見(jiàn)，將拉曼快檢推廣到乳制品的添加劑領(lǐng)域，需要先跨越拉曼快檢技術(shù)本身定量還不夠成熟穩定的技術(shù)屏障。

5 非法添加物檢測

對非法添加物而言，檢測方法只需要滿(mǎn)足檢出限低于相關(guān)法規規定的限量值，即可實(shí)現應用前提。如三聚氰胺在嬰兒配方食品中的限量規定為1 mg/kg，若拉曼快檢方法的檢出限能穩定低于1 mg/kg，就有一定的可行性。鑒于三聚氰胺事件的深遠影響力，該項目的拉曼快檢研究在我國得以高度的聚焦，研究人員嘗試從前處理技術(shù)、納米探針、SERS基底等多個(gè)方面進(jìn)行方法改進(jìn)，不斷提高靈敏度。DONG等[27]用適體修飾的SERS納米傳感器和寡核苷酸芯片建立的納米探針檢測牛乳中的三聚氰胺，檢測限達到了1 pg/mL。王琳等[28]用檸檬酸三鈉還原氯金酸的方法制備膠體金溶液作為SERS的增強試劑，檢測限為1 μg/mL，樣品前處理與檢測時(shí)間一共只需15 min，可以采用手持式或便攜式拉曼光譜儀，非常適合現場(chǎng)快檢。相比之下，王琳的方法不僅僅檢測限遠低于限量規定，材料制作成本低于DONG的方法，檢測快速，甚至可以采用手持式拉曼檢測，顯然比DONG的方法更有應用前景。乳粉由于基體成分的復雜，需要先使用固相萃取方法對目標物進(jìn)行凈化和富集，再進(jìn)行SERS檢測。雷皓宇等[29]使用三氯乙酸提取乳粉中三聚氰胺，用中性氧化鋁進(jìn)行分散固相萃取后上機檢測，檢出限為0.075 mg/kg，回收率為79.5%～124.0%，小于8.8%，檢測時(shí)間約20 min。黃鵬程[7]采用三氯乙酸提取，陽(yáng)離子固相萃取柱凈化及富集的方法檢測嬰兒配方乳粉中三聚氰胺，檢測限為0.1 mg/kg，回收率為96.1%～103.6%，小于7%，檢測時(shí)間約20 min。相比之下，雷皓宇方法檢出限略低于黃鵬程方法，后者在回收率和指標略有優(yōu)勢，但固相萃取的成本和操作難度高于分散固相萃取，綜合評價(jià)，雷皓宇的方法更為推薦。

近年來(lái)，乳制品中的硫氰酸根問(wèn)題也逐漸成為監管的關(guān)注點(diǎn)。國際食品法典委員會(huì )(CAC)允許硫氰酸鈉在生乳中作為防腐劑，規定添加量為14 mg/kg。2008年，我國政府明令禁止將硫氰酸鹽作為牛乳或其他食品的添加劑[30]，由于乳品中存在本底值，將液態(tài)乳品中硫氰酸鈉的風(fēng)險監測參考值確定為10 mg/kg。陳小曼等[30]采用三氯乙酸提取目標物，C18硅膠凈化后使用便攜式拉曼上機，檢出限為7.5 mg/kg，回收率在70.5%～109%，小于9.8%，檢測時(shí)間約15 min，方法簡(jiǎn)便快捷，有較好的應用前景。

6 結語(yǔ)

食品安全快檢技術(shù)作為政府部門(mén)開(kāi)展監督抽檢和風(fēng)險監測的檢測手段之一，其檢測結論目前并不允許作為執法依據，快檢手段檢出的不合格樣品或陽(yáng)性樣品，必須采用實(shí)驗室標準方法進(jìn)行確認?？鞕z技術(shù)的真正優(yōu)勢體現在可移動(dòng)、易操作、耗時(shí)短和定性準確幾個(gè)方面，因此，將拉曼技術(shù)應用于乳制品快檢，這幾個(gè)方面應成為主要的考量因素。綜合上文分析，本文做出如下總結。①在乳制品摻偽鑒別方面，拉曼技術(shù)通過(guò)結合化學(xué)計量運算和交叉驗證方法對于乳粉的原產(chǎn)地(品牌)鑒別具有一定的應用前景，但仍需解決前處理繁雜耗時(shí)的問(wèn)題，而對于不同動(dòng)物源的奶粉摻偽鑒別，相比生物化學(xué)方法，沒(méi)有優(yōu)勢。②在藥物殘留方面，拉曼快檢技術(shù)的應用開(kāi)發(fā)應揚長(cháng)避短，發(fā)揮拉曼探針和基底多樣性的特點(diǎn)，將研究方向瞄準安全問(wèn)題突出，而其他快檢技術(shù)還難以攻克的項目。③在污染物方面，SERS技術(shù)有著(zhù)比較好的應用前景，尤其是重金屬類(lèi)，在檢測水質(zhì)方面表現出極高的靈敏度，應開(kāi)展更多研究論證SERS技術(shù)在開(kāi)展乳制品中重金屬快檢的可行性。④在食品添加劑方面，可以嘗試先在規定限量一致的項目進(jìn)行突破，比如乳制品中的一些人工合成著(zhù)色劑(日落黃、檸檬黃、亮藍等)，對于細類(lèi)規定限量不一致的項目，還需先解決定量精確度和重現性的問(wèn)題。⑤在非法添加物方面，將拉曼技術(shù)應用于三聚氰胺和硫氰酸鈉快檢具備可行性，還需要改進(jìn)的問(wèn)題是如何選用更經(jīng)濟的材料、耗材以及提高檢測時(shí)效。綜上所述，拉曼光譜，尤其是SERS技術(shù)的突出優(yōu)勢在于專(zhuān)屬特異性強，短板在于納米探針和基底的多樣性導致的開(kāi)發(fā)和制作成本較高，應綜合考慮實(shí)際應用需求、經(jīng)濟成本以及可實(shí)操性多個(gè)維度，把握好研究方向。

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基金項目: 海關(guān)總署科研項目(2019HK120)。

通信作者：花錦(1986—)，女，漢族，山西交城人，碩士，高級工程師。研究方向：食品、環(huán)境與化妝品安全。