焦曉偉

(長(cháng)治市綜合檢驗檢測中心，山西長(cháng)治 046000)

摘 要：采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀GC-MS/MS和超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜UPLC-MS/MS對60個(gè)芹菜樣品中的43種農藥殘留檢測，采用綜合安全評估FSA風(fēng)險排序體系對檢測的農藥進(jìn)行風(fēng)險排序，采用計算估計短期攝入量占急性參考劑量的百分率%ARfD的方法對部分農藥進(jìn)行急性攝入風(fēng)險評價(jià)。結果表明，芹菜農藥殘留的檢出率為93.3%，超標率為23.3%。風(fēng)險排序結果顯示芹菜中43種農藥均處于中低風(fēng)險水平。甲拌磷在一般人和兒童中的的%ARfD值分別為263.57%和307.81%，存在急性膳食攝入風(fēng)險。建議把非登記農藥和禁限用農藥的使用作為加強芹菜監管的重點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：芹菜;農藥殘留;檢測;風(fēng)險評估

芹菜是人們經(jīng)常食用的具有較高營(yíng)養價(jià)值的蔬菜，多項研究表明，芹菜的農藥殘留問(wèn)題比較突出。閻會(huì )平[1]對山西省芹菜中40種農藥殘留進(jìn)行抽樣檢測，平均農殘超標率為10.7%，湯晗等[2]對浙江省芹菜中37種農藥進(jìn)行檢測，94.7%的芹菜樣品中有農藥檢出，遼寧省2013—2017年農產(chǎn)品質(zhì)量安全例行監測數據顯示芹菜的合格率為90.2%[3]。芹菜農藥殘留檢測及膳食攝入風(fēng)險評估應引起關(guān)注，分析影響芹菜質(zhì)量安全的主要風(fēng)險因子和膳食攝入風(fēng)險情況，以期為芹菜生產(chǎn)和監督提供依據。

1　材料與方法

1.1　材料與儀器

乙腈、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮為色譜純，購自北京飛世爾匯?？苾x有限公司。農藥標準品均購自天津農業(yè)科學(xué)研究院。

石墨氨基柱(迪馬科技)，TSQ 8000 Evo氣相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜(賽默飛科技)，UPLC I-Class XEVO TQD液相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜(Waters)，HC-3018離心機(中科中佳)，BSA2223S-CW電子天平(賽多利斯)。

1.2　實(shí)驗方法

1.2.1　樣品采集

依據《農藥殘留分析樣本的采樣方法》(NY/T 789—2004)[4]進(jìn)行抽樣，于2019年5—8月在長(cháng)治市、運城市、臨汾市的8個(gè)縣區17個(gè)村抽取芹菜樣品60個(gè)，所有樣品均為采收期產(chǎn)品。

1.2.2　農藥殘留檢測

利用快速樣品前處理技術(shù)，采用AOAC 2007.01方法提取，樣品提取后用液質(zhì)聯(lián)用儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行檢測，經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測的樣品在提取完成后用石墨氨基柱凈化，淋洗液為乙酸乙酯+乙醇(9︰1)，之后旋轉蒸發(fā)用丙酮置換原溶劑，上機檢測。液質(zhì)聯(lián)用儀檢測23種農藥，儀器條件為：C18柱(100 mm×2.1 mm，1.7 μm);流動(dòng)相0～7.75 min和11.2～12.5 min為甲醇︰水=9︰1，7.75～11.2 min為甲醇︰水=95︰5，流速為0.3 mL/min;進(jìn)樣體積10 μL;柱溫45 ℃。氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測20種農藥，儀器條件為：色譜柱5MS(30 m×0.25 mm×0.25 mm);進(jìn)樣口溫度250 ℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL。載氣流速1 mL/min;柱溫程序為初始溫度50 ℃，保持1 min，以25 ℃/min，升溫至125 ℃，再以10 ℃/min，升溫至300 ℃，保持5 min。

1.3　數據分析

1.3.1　殘留結果分析

通過(guò)查詢(xún)《中國農藥信息網(wǎng)》[5]對檢查農藥使用的登記情況進(jìn)行分析，通過(guò)《食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量》(GB 2763—2019)[6]，分析各種農藥的檢出與殘留情況。

1.3.2　風(fēng)險排序

依據英國FSA風(fēng)險排序體系，各農藥殘留風(fēng)險得分按式(1)計算，總分越高，風(fēng)險越大。

式1中：A為毒性得分，農藥LD50值在1～50 mg/kg、51～500 mg/kg、501～5 000 mg/kg、5 001～150 000 mg/kg分別得分為4、3、2、1，為毒效得分，農藥值在0.1～10 mg/kg BW、0.001～0.10 mg/kg BW分別得分1、2。為膳食比例得分，經(jīng)查中國食物消費結構，芹菜屬深色蔬菜，攝入量為88.1～92.8 g[7],占成人每人每日食物攝入量1.03 kg的比例為8.5%～9.25%，賦值為1。為農藥使用頻率得分，運用式2計算，其中T為芹菜生長(cháng)過(guò)程中某農藥使用次數，P為芹菜生長(cháng)期(天)，經(jīng)實(shí)際調查測得農藥使用頻率均在2.5～20，均得1分。E為高暴露人群得分，由于無(wú)有關(guān)數據顯示某種農藥是存在高暴露人群，參考相關(guān)文獻[8]，均賦值3。F 為< 1 MRL、1 ～ 10 MRL、 ≥ 10 MRL 分別賦值 2、3、4。

1.3.3　短期膳食攝入和急性風(fēng)險評估

對于風(fēng)險排序中位于前三位且有檢出的農藥和檢出有超標的農藥進(jìn)行短期膳食攝入和急性風(fēng)險評估。芹菜的平均單份重量為0.86 kg，芹菜在一般人群(≥1歲)與兒童(1～6歲)中的大份餐為0.305 kg和0.108 kg[2]。芹菜屬于產(chǎn)品的單個(gè)重量大于大分餐，一餐量可能高于混合樣品的殘留水平，用以下公式(3)、式(4)計算：

式(3)中：ESTI- 估計短期攝入量，mg/kg bw/d;LP-大分餐，指一餐的最大消費量，取日消費量的 97.5 百分位值，g/d;HR- 最高殘留量，mg/kg;v- 變異因子，指一批產(chǎn)品中不同個(gè)體或同一個(gè)體不同部位的殘留變異，一般取3[2];bw 為體重，kg。

式(4)中：ARfD- 急性參考劑量，mg/kg bw/d;%ARfD-估計短期攝入量占急性參考劑量的百分率，%ARfD 越大，風(fēng)險越大，當 %ARfD>100% 時(shí)，表示有不可接受的急性風(fēng)險。

2　結果與分析

2.1　農藥殘留情況

2.1.1　農藥殘留檢出情況

在60個(gè)芹菜樣品中，56個(gè)樣品檢出農藥殘留，檢出率為93.3%。樣品共檢出農藥29種，檢出未登記農藥24種，檢出禁限用農藥5種，分別占總檢測農藥的67.4%、55.8%、11.6%，可見(jiàn)芹菜種植過(guò)程中超范圍用藥和使用禁限用農藥情況比較嚴重。各農藥的殘留結果見(jiàn)表1。

2.1.2　農藥殘留超標情況

檢測樣品依據GB 2763—2019進(jìn)行判斷，有14個(gè)樣品檢出農藥殘留超標，超標率為23.3%。超標的農藥分別為啶蟲(chóng)脒、阿維菌素、對硫磷、甲拌磷、氧樂(lè )果，超標頻次依次為1次、1次、1次、5次、6次。超標樣品中阿維菌素為未登記農藥，對硫磷、氧樂(lè )果、甲拌磷為禁限用農藥，禁限用農藥超標樣品占超標樣品的85.7%，可見(jiàn)禁限用農藥超標是引起芹菜農藥殘留超標的最主要原因。

2.2　農藥殘留風(fēng)險排序

毒性 A 值和毒效 B 值根據農藥品種基本信息數據庫(FDBI)[9] 查詢(xún)得到的數值進(jìn)行賦值。檢測中值 F 若有≤ 60% 的檢測結果實(shí)測值低于方法的檢出限(LOD)，低于檢出限的實(shí)測值均賦予 1/2LOD 值后，再做分析;若檢測結果中有≥ 60% 實(shí)測值低于 LOD 時(shí)，對所有低于 LOD 的結果賦予 LOD 值，再做分析;在本文中，以 0.01 mg·kg 為檢測限，賦值后所有農藥 F < 1 MRL，賦值 2。

根據式1計算43種農藥的風(fēng)險總分并排序，總分在50～100的中風(fēng)險農藥有22種，總分<50的低風(fēng)險農藥有21種。位于前10位的22種農藥排序結果見(jiàn)表2，總分最高的農藥為涕滅威和甲拌磷。參照相關(guān)文獻農藥風(fēng)險分類(lèi)[10]，未發(fā)現風(fēng)險總分≥100的高風(fēng)險農藥，此次評價(jià)的農藥均為中低風(fēng)險農藥。

2.3　短期膳食攝入和急性風(fēng)險評估

在風(fēng)險排序結果中選出位于前3位且檢測結果在檢出限以上的農藥和有殘留超標的5種農藥，用1.3.3中式(3)和式(4)分別計算估計短期攝入量和估計短期攝入量占急性參考劑量的百分率%ARfD。計算中最高殘留量值HR取農藥最大殘留量，一般人體重為53.23 kg，兒童體重為16.14 kg[2]，結果顯示，關(guān)注的5種農藥的風(fēng)險由高到低依次為：甲拌磷、氧樂(lè )果、克百威、啶蟲(chóng)脒、對硫磷，一般人的 %ARfD 值依次為 263.57%、57.59%、41.25%、30.77%和 29.22%，兒童的 %ARfD 值依次為 307.81%、67.25%、48.18%、35.94% 和 34.13%。除甲拌磷之外，其余 4 種農藥的 %ARfD 均未超過(guò) 100%，因此芹菜中甲拌磷殘留在一般人和兒童中的暴露處于不可接受水平，其余 4 種農藥在可接受范圍內，具體結果見(jiàn)表 3。

3　結論與討論

本次芹菜農藥殘留的檢出率為93.3%，超標率為23.3%。超標率高于麻耀君[11]在2015年對山西省的芹菜樣品的檢測，農藥總超標率為20%的結果。檢出未登記農藥和禁限用占總檢測農藥的55.8%、17.2%，本次檢出的農藥中僅啶蟲(chóng)脒、吡蟲(chóng)啉、噻蟲(chóng)嗪、咪鮮胺、苯醚甲環(huán)唑為登記農藥，與湯晗等[2]在芹菜中檢出的登記農藥僅有噻蟲(chóng)嗪、吡蟲(chóng)啉、啶蟲(chóng)脒和苯醚甲環(huán)唑情況相似。禁限用農藥對硫磷、氧樂(lè )果、甲拌磷是引起超標的主要原因，與麻耀君、閻會(huì )平在超標的農藥中禁限用農藥超標的情況相對一致。限制非登記農藥和禁限用農藥的使用是加強芹菜監管的重點(diǎn)。

由FSA排序方法分析可知，43種農藥均為中低風(fēng)險農藥，可見(jiàn)本次芹菜風(fēng)險評估的農藥總體處于中低風(fēng)險水平。對重點(diǎn)農藥的短期膳食攝入和急性風(fēng)險評估結果顯示，甲拌磷在正常人群和兒童中的%超過(guò)100，說(shuō)明此次檢測中甲拌磷殘留量最大的樣品中存在急性攝入風(fēng)險，其余關(guān)注的4種農藥積急性膳食攝入風(fēng)險較小。理論上估計短期攝入量計算時(shí)殘留量采用99.5%。由于重點(diǎn)關(guān)注的風(fēng)險排序居前和有超標的農藥檢出殘留的數據數量有限，采用殘留最大值進(jìn)行計算，存在高估風(fēng)險的因素，結果存在局限性，尚需進(jìn)一步增加檢測數據量。

參考文獻

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[2]湯晗,吳園園.浙江省芹菜中農藥多殘留水平及累積急性膳食暴露風(fēng)險初評[J].農藥學(xué)學(xué)報,2021(23):1-12.

[3]劉航.遼寧省蔬菜質(zhì)量安全狀況分析[J].農業(yè)科技與裝備,2017(12):48-52.

[4]中華人民共和國農業(yè)農村部.農藥殘留分析樣本的采樣方法:NY/T 789—2004[S].北京:中國農業(yè)出版社,2004.

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[6]中華人民共和國農業(yè)農村部.食品安全國家標準 食品中農藥最大殘留限量:GB 2763—2019[S].北京:中國農業(yè)出版社,2019.

[7]楊曉光.2002年中國居民營(yíng)養與健康狀況調查[C]//營(yíng)養與健康研究新進(jìn)展國際學(xué)術(shù)研討會(huì )論文集.北京:中國毒理學(xué)會(huì ),2005:9-60

[8]王建忠,郭春景,吳限鑫.綜合安全評估(FSA)法在芹菜農藥殘留安全評估中的應用[J].中國蔬菜,2020(3):61-66

[9]農藥名網(wǎng).農藥品種基本信息數據庫(PDBI)[DB/OL].(2020-12-03)[2020-5-23].http://www.nyfzx.com/.

[10]馬新耀,王靜,朱九生.山西省黃瓜農藥殘留檢測及膳食攝入風(fēng)險評估[J].生態(tài)毒理學(xué)報,2020,15(5):333-344.

[11]麻耀君.山西省芹菜農藥殘留情況檢測與分析[J].山西農業(yè)科學(xué),2016,44(8):1181-1183.

作者簡(jiǎn)介：焦曉偉(1987—)，女，山西黎城人，碩士，農藝師，研究方向：食品、農產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測。