摘　要：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP/MS）檢測海產(chǎn)品的總砷含量，液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC-ICP-MS)檢測海產(chǎn)品5種砷形態(tài)含量。在被檢測的180份海產(chǎn)品中，168份海產(chǎn)品的總砷含量高于0.5mg/kg，所占比例為93.3%，均值為9.43mg/kg。該168份海產(chǎn)品的砷形態(tài)（AsB、AsⅢ、AsⅤ、MMA、DMA）檢測結果為無(wú)機砷(AsⅢ與AsⅤ)含量均低于定量限0.06mg/kg；檢出含量高于0.5mg/kg的砷甜菜堿（AsB）124份（73.8%），均值為7.05mg/kg；二甲基砷（DMA）49份（29.2%），均值為0.25mg/kg；一甲基砷（MMA）未檢出。結果顯示，無(wú)毒的AsB含量明顯高于低毒的DMA（P<0.05），含量高于0.5mg/kg的AsB檢出比例也明顯高于DMA（P<0.05），表明本地區海產(chǎn)品安全風(fēng)險較低，食用安全性有保障。
關(guān)鍵詞：海產(chǎn)品  總砷  無(wú)機砷  砷形態(tài)  監測  食用安全性

    海產(chǎn)品是人們喜愛(ài)的食品種類(lèi)之一，具有豐富的營(yíng)養價(jià)值。隨著(zhù)我國工業(yè)的迅速發(fā)展，海洋環(huán)境不斷惡化，海產(chǎn)品通過(guò)生物富集作用吸收海水中大量的有害元素，其中砷經(jīng)被污染的水體和食物進(jìn)入人體后，隨著(zhù)血液的分布進(jìn)入體內各個(gè)組織和器官，并隨攝入時(shí)間的延長(cháng)和攝入量的累積可引發(fā)多種心血管疾病。食用被污染的海產(chǎn)品后可能引發(fā)食品安全問(wèn)題，故定期監測海產(chǎn)品中的毒性物質(zhì)十分必要^[1-2]。砷是非金屬元素，進(jìn)入人體后會(huì )對人體多個(gè)系統產(chǎn)生毒性作用^[3]。實(shí)踐研究發(fā)現，砷的生物毒性不僅與其含量有關(guān)，還會(huì )隨其存在形態(tài)的不同而發(fā)生改變^[4]。各形態(tài)砷的毒性大小為：AsⅢ＞AsⅤ＞一甲基砷（MMA)＞二甲基砷酸（DMA）＞砷甜菜堿(AsB)＞砷糖，其中砷膽堿、砷甜菜堿、砷糖等有機砷通常被認為無(wú)毒^[5]。本研究對廣東省深圳市鹽田區2017年海產(chǎn)品的總砷、砷形態(tài)進(jìn)行監測，并分析該地區海產(chǎn)品的食用安全性。
    根據GB 2762-2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》食品中砷限量指標，水產(chǎn)動(dòng)物及其制品（魚(yú)類(lèi)及其制品除外）無(wú)機砷不得超過(guò)0.5mg/kg，魚(yú)類(lèi)及其制品中無(wú)機砷含量不得超過(guò)0.1mg/kg。本研究采用GB 5009.11-2014第一篇第一法——電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定海產(chǎn)品中總砷含量，第二篇第二法——液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定海產(chǎn)品中5種砷形態(tài)含量，以總砷含量0.5mg/kg作為界限，進(jìn)行數據結果及其風(fēng)險性分析。
1 材料與方法
1.1 樣品來(lái)源
    深圳市鹽田區市場(chǎng)中海產(chǎn)品180份，其中，鯧魚(yú)24份、黃花魚(yú)23份、帶魚(yú)24份、紅杉魚(yú)21份、秋刀魚(yú)10份、海蝦18份、海藻53份、海水螺7份。
 
1.2 檢測方法
    按GB 5009.11-2014第一篇第一法——電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測海產(chǎn)品的總砷，第二篇第二法——液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測海產(chǎn)品的5種砷形態(tài)含量。
 
1.3 數據處理
    用SPSS 15.0版本統計學(xué)軟件進(jìn)行數據處理。砷形態(tài)含量結果資料不服從正態(tài)分布，采用配對資料符號秩和檢驗對AsB和DMA含量進(jìn)行分析，P<0.05，為差異顯著(zhù)性檢驗水準；采用χ²檢驗對兩者的檢出比例進(jìn)行分析，P<0.05，為差異顯著(zhù)性檢驗水準。 2 結果
2.1 海產(chǎn)品總砷含量檢測結果
    180份海產(chǎn)品中，168份（93.3%）的總砷含量高于0.5mg/kg。所有樣品的總砷均值為9.43mg/kg，具體數據見(jiàn)表1。
 
2.2 海產(chǎn)品砷形態(tài)檢測結果
    對總砷含量高于0.5mg/kg的168份海產(chǎn)品進(jìn)行5種砷形態(tài)分析，所有樣品的無(wú)機砷(AsⅢ與AsⅤ)含量均低于定量限（方法定量限為0.06mg/kg），檢出的砷形態(tài)為AsB、DMA、MMA；含量高于0.5mg/kg的AsB 124份，均值7.05mg/kg；二甲基砷（DMA）49份，均值0.25mg/kg；一甲基砷（MMA）未檢出，具體數據見(jiàn)表2。 計量資料統計顯示，砷形態(tài)含量結果資料不服從正態(tài)分布，采用配對資料符號秩和檢驗對AsB和DMA含量進(jìn)行統計分析，近似正態(tài)法結果為：u=7.7974，P=0.0000，差異具有顯著(zhù)性，表明AsB含量明顯高于DMA。具體數據見(jiàn)表3、表4。 運用χ²檢驗對含量高于0.5mg/kg的AsB和DMA的份數進(jìn)行分析，結果顯示，檢出AsB的比例明顯高于DMA（χ²=66.18，P<0.05），具體數據見(jiàn)表5。 3 討論
3.1 海產(chǎn)品中砷形態(tài)研究意義
    無(wú)機砷化合物是國際癌癥研究所(IARC)等權威機構公認的人類(lèi)致癌物，其具有致畸或致突變效應^[6-7]。海產(chǎn)品是人類(lèi)經(jīng)常食用的一類(lèi)食物，具有豐富的營(yíng)養價(jià)值及保健作用^[8-9]。長(cháng)期觀(guān)察發(fā)現，海產(chǎn)品會(huì )通過(guò)自身的富集作用吸收海水中的砷，如海綿體內的砷含量高達6000mg/kg^[10-11]。目前，我國在海產(chǎn)品中已經(jīng)發(fā)現30多種砷化物，其廣泛存在于海洋動(dòng)物體內，為人類(lèi)的食品安全埋下了隱患^[12]。
    醫療領(lǐng)域長(cháng)期實(shí)踐研究發(fā)現，砷進(jìn)入人體后，無(wú)機三價(jià)砷能與多種重要的巰基（SH）酶生成穩定的螯合物，使酶活性降低或消失，阻礙細胞的呼吸等生物功能，破壞細胞正常結構和代謝，造成細胞損害^[13]。而五價(jià)砷可與磷酸競爭，使氧化磷酸化過(guò)程拆偶聯(lián)，抑制高能磷酸鍵三磷酸腺苷（ATP）的生成，從而干擾能量代謝^[14]。無(wú)機砷、MMA、DMA還可在酶的作用下脫去甲基，產(chǎn)生活性氧和自由基，導致人體氧化應激能力的提高，影響亞鐵血紅蛋白的生物合成，導致細胞膜的過(guò)氧化、與線(xiàn)粒體相關(guān)的細胞凋亡、DNA的氧化損傷、而使細胞產(chǎn)生基因突變^[15]。由此可知，食品中的砷化物及代謝物會(huì )對人體健康產(chǎn)生一定程度的影響，準確測定各類(lèi)食品中的砷形態(tài)含量具有重要意義。
 
3.2 海產(chǎn)品中砷含量的風(fēng)險評價(jià)
    國家食品安全標準中總砷雖不是海產(chǎn)品的砷限量指標，但為深入了解深圳市鹽田區海產(chǎn)品的含砷情況，本研究檢測了該地區海產(chǎn)品的總砷、價(jià)態(tài)砷含量。結果顯示180份海產(chǎn)品中，168份（93.3%）的總砷含量高于0.5mg/kg。該168份海產(chǎn)品其無(wú)機砷含量均低于0.06mg/kg。含量高于0.5 mg/kg的砷形態(tài)主要是AsB和DMA，對比兩種形態(tài)砷的檢出比例和含量，結果顯示AsB含量及檢出比例均明顯高出DMA，差異有顯著(zhù)性。AsB在有脊椎海洋生物和無(wú)脊椎海洋生物體內廣泛存在，是目前所發(fā)現的最主要砷形態(tài)，該種形態(tài)砷的水溶性較高，幾乎不與生物體內的蛋白結合，一般認為無(wú)毒性。鹽田區海產(chǎn)品中高含量的砷主要為無(wú)毒的AsB，食用該區域的海產(chǎn)品不會(huì )對人體的健康產(chǎn)生危害。
4 結論
    對180份海產(chǎn)品總砷及其砷形態(tài)結果的分析表明，深圳市鹽田區海產(chǎn)品雖然總砷含量較高，但主要砷形態(tài)為無(wú)毒的砷甜菜堿（AsB），無(wú)機砷含量均遠低于國家食品安全標準，該地區海產(chǎn)品食用安全性能夠得到保障。
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